陳興幸， 張 輝， 強西懷， 許 偉， 王亞輝， 同晨博

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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幾種磺酸抑制酸皮膨脹性能研究

陳興幸， 張 輝， 強西懷， 許 偉， 王亞輝， 同晨博

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

利用5-磺基水楊酸、對甲基苯磺酸、?；撬?、十二烷基磺酸、氨基磺酸、苯胺-2,5-雙磺酸分別單獨用作少鹽浸酸助劑.研究發(fā)現(xiàn)：在磺酸用量為灰皮重3%的情況下，5-磺基水楊酸與苯胺-2,5-雙磺酸的抑制膨脹性能較為顯著，膨脹度分別為3.1%和6.5%；當5-磺基水楊酸與苯胺-2,5-雙磺酸用量為3.5%左右時，皮塊膨脹均可以被完全抑制.當2%苯胺-2,5-雙磺酸與2.5%合成鞣劑復(fù)配用于浸酸，發(fā)現(xiàn)皮塊不膨脹.與常規(guī)浸酸鉻鞣相比，單純利用3.5%苯胺-2,5-雙磺酸或2%苯胺-2,5-雙磺酸與2.5%合成鞣劑復(fù)配進行浸酸鞣制完全免去了食鹽的使用，藍濕革斷面纖維分散狀態(tài)及成革力學(xué)性能變化不大.

浸酸； 無鹽浸酸； 清潔化鉻鞣； 鉻鞣； 酸膨脹

0 引言

近年來，隨著環(huán)境保護要求越來越嚴格，制革行業(yè)承受著史無前例的負擔(dān)[1].制革廠污水難處理，廢水中氯離子、BOD、COD等不能達標的企業(yè)面臨著環(huán)保機構(gòu)的制約，發(fā)展難以為繼[2].為了防止軟化裸皮在浸酸過程中的過度膨脹，6%～8%的NaCl常被用于抑制酸皮的膨脹，大量食鹽的使用無疑使得廢水中Cl-含量顯著增加[3,4].雖然國內(nèi)外已有相關(guān)處理廢水中Cl-的方法[5-12]，但是并沒有從根本上解決浸酸用鹽的問題.

在低pH條件下，膠原氨基帶正電荷，帶正電荷的氨基相互排斥導(dǎo)致皮塊充水膨脹，過度的膨脹會導(dǎo)致皮質(zhì)受損，進而影響成革物理性能[13].本文擬先采用6種不同的小分子磺酸進行浸酸，經(jīng)過優(yōu)化之后，再考察其與酚醛合成鞣劑復(fù)配輔助浸酸，通過皮塊浸酸前后增重率評價其抑制酸皮膨脹效果，從而實現(xiàn)少/無鹽浸酸.

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

綿羊酸皮，陜西禮泉順吉皮業(yè)有限公司；黃?；移?，四川成都；5-磺基水楊酸，AR，上海山浦化工有限公司；對甲基苯磺酸，廣州市江順化工科技有限公司；牛磺酸，AR，阿拉丁公司；十二烷基磺酸，工業(yè)級，濟南鑫旺化工有限公司；氨基磺酸，吳江市今日化工有限公司；苯胺-2,5-雙磺酸，浙江省邦化集團；酚醛合成鞣劑，陜西科技大學(xué)輕化工助劑研究室自制.

1.2 實驗儀器

GSD400-4型不銹鋼比色試驗轉(zhuǎn)鼓，中國無錫新達輕工機械有限公司；MSW-YD4型數(shù)字式皮革收縮溫度儀(精確至0.1 ℃)，陜西科技大學(xué)陽光電子研究所；FEI Q45型環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI；722N型可見分光光度計(波長范圍180～860 nm)，上海精密科技儀器有限公司；TDL-40B型低速臺式離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠.

1.3 小分子磺酸抑制酸皮膨脹性能

分別采用磺基水楊酸、對甲基磺酸、牛磺酸、十二烷基磺酸、氨基磺酸、苯胺-2,5-雙磺酸6種小分子磺酸進行輔助浸酸.具體浸酸過程為：沿黃?；移け臣箤ΨQ部位剪取10 cm×10 cm的皮塊6塊，隨機進行編號，然后對所有的皮塊統(tǒng)一進行常規(guī)的脫灰，軟化，水洗.將皮塊利用TDL-40B型低速離心機在1 500 r/min離心去除浮水5 min，并稱重記為a.控制浸酸條件為：液比100%，磺酸3%，并用0.1 mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)體系pH至2.5，在ZHWY-110X30往復(fù)式恒溫水浴搖床中振蕩4 h，溫度25 ℃，振蕩速率為150 r/min.振蕩結(jié)束后將皮塊再次去除浮水后稱重記為b.膨脹度用浸酸處理前后皮塊的增重率來表征.

其中：b-浸酸后皮樣的質(zhì)量，g；a-浸酸前皮樣的質(zhì)量，g；

1.4 磺酸用量的優(yōu)化

對1.3所優(yōu)化后的磺酸進行用量的優(yōu)化.控制磺酸用量分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%.按照1.3方法考察其抑制酸皮膨脹性能.

1.5 磺酸復(fù)配合成鞣劑抑制膨脹性能

在1.3和1.4優(yōu)化的基礎(chǔ)上，控制合成鞣劑用量為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%，按照1.3方法考察其綜合抑制酸皮膨脹性能.

1.6 鞣制實驗

取綿羊酸皮一張，沿著背脊線平均分割四塊，分別標記稱重，經(jīng)去酸、水洗后，用于以下鞣制實驗，鞣制過程中化料用量均以酸皮增重100%計.具體鞣制參數(shù)如表1所示.

表1 不同浸酸鞣制過程材料用量參數(shù)

注：a、b、c的值根據(jù)優(yōu)化實驗得到.

1.7 掃描電鏡觀察

對鞣制之后的藍濕革進行冷凍干燥，縱切面切片、噴金處理，采用FEI Q45型掃描電子顯微鏡觀察革樣縱切面的纖維分散狀態(tài).

1.8 廢液離子含量及成革物理力學(xué)性能測定

采用國標法測定廢液中Cl-含量[14]；采用鉻酸鈉比色法測定廢液中鉻含量[15]；利用MSW-YD4型收縮溫度測定儀測定皮樣的Ts，將鞣制之后的藍濕革統(tǒng)一進行常規(guī)的復(fù)鞣、中和、染色、加脂.將加脂之后的皮干燥后測定成革的物理力學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同小分子磺酸抑制酸皮膨脹性能

十二烷基磺酸、對甲基苯磺酸、氨基磺酸等6種磺酸抑制膨脹性能見圖1.由圖1可知：當磺酸用量為3%時，5-磺基水楊酸與苯胺-2,5-雙磺酸抑制酸皮膨脹的能力最為顯著，膨脹度分別為3.1%和6.5%.5-磺基水楊酸可以顯著地抑制酸膨脹能力主要得益于其結(jié)構(gòu)中存在一個磺酸根和兩個弱酸根(酚羥基和羧基)，磺酸根可以與膠原氨基在低pH條件下進行電價結(jié)合，屏蔽膠原氨基的部分正電荷，起到一定程度的抑制膨脹作用，同時兩個弱酸根具有非膨脹性，也能弱化膨脹.苯胺-2,5-雙磺酸由于自身結(jié)構(gòu)中兩個磺酸的存在，對被質(zhì)子化后的氨基封閉作用較強，所以其抑制酸膨脹的能力也較為顯著.

1～6分別指代十二烷基磺酸、對甲基苯磺酸、氨基磺酸、5-磺基水楊酸、?；撬?、苯胺-2,5-雙磺酸圖1 不同種類磺酸抑制膨脹性能

2.2 磺酸用量的優(yōu)化

分別對5-磺基水楊酸和苯胺-2,5-雙磺酸的用量細化后浸酸發(fā)現(xiàn)(見圖2及圖3)：當磺基水楊酸用量<2%時，皮塊膨脹明顯，尤其是當磺基水楊酸用量為0.5%時，膨脹度最大為52.3%，當磺基水楊酸用量>2%時，膨脹度快速下降，當磺基水楊酸用量為3.5%左右處恰好不膨脹，用量>3.5%時，皮塊處于脫水狀態(tài).這主要是因為：當磺基水楊酸用量較低時，體系中磺酸基數(shù)目太少，磺基水楊酸主要起到酸的作用，對膠原氨基的封閉作用較弱，而當用量增加至2%時抑制作用逐漸顯著.與磺基水楊酸抑制膨脹趨勢不同的是，當苯胺-2,5-雙磺酸用量<2%，膨脹度降低的較為迅速，當其用量>2%時，抑制程度逐漸緩慢，當用量為3.5%左右時皮塊也恰好不膨脹，當用量>3.5%，皮塊處于脫水狀態(tài).綜上，與磺基水楊酸的膨脹規(guī)律相比，苯胺-2,5-雙磺酸抑制酸皮膨脹的效果更佳.

圖2 磺基水楊酸用量對膨脹率的影響

圖3 苯胺-2,5-雙磺酸用量對膨脹率的影響

2.3 合成鞣劑用量的優(yōu)化

在苯胺-2,5-雙磺酸用量為2%基礎(chǔ)上，復(fù)配不同用量的合成鞣劑進行輔助浸酸，皮塊膨脹度變化趨勢見圖4.由圖4可以明顯看出，隨著合成鞣劑用量的增加，皮塊增重率隨之下降.這主要是因為，合成鞣劑中酚羥基與皮塊中氨基、羧基等基團可以形成氫鍵，對相鄰膠原纖維的相對運動可以起到約束作用，在一定程度上可以抑制皮塊膨脹.

圖4 合成鞣劑用量對膨脹率的影響

2.4 掃描電鏡觀察

分別利用3.5%苯胺-2,5-雙磺酸(a)、2%苯胺-2,5-雙磺酸復(fù)配2.5%合成鞣劑浸酸鉻鞣(b)與常規(guī)浸酸鉻鞣(c)進行對比.在放大倍數(shù)為5 000倍的鏡頭下，鉻鞣后藍濕革斷面膠原纖維分散狀態(tài)見圖5.由圖5可看出：三種浸酸鉻鞣過程對藍濕革縱切面纖維分散狀態(tài)差異不大，分散程度類似.所以,圖5(a)、(b)所顯示的兩種無鹽浸酸鉻鞣對藍濕革纖維分散影響不大.

(a)3.5%苯胺-2,5-雙磺酸浸酸

(b)2%苯胺-2,5-雙磺酸復(fù)配2.5%合成鞣劑浸酸

(c)常規(guī)浸酸圖5 不同浸酸鉻鞣藍濕革斷面纖維分散狀態(tài)

2.5 廢液離子含量及成革物理力學(xué)性能

廢液離子含量及成革物理力學(xué)性能如表2所示.由表2可知，與常規(guī)浸酸鉻鞣相比，分別按兩種無鹽浸酸鉻鞣工藝鞣制后廢液中鉻含量均低于常規(guī)鉻鞣且廢液中不含Cl-，藍濕革Ts與成革物理力學(xué)性能相當.在常規(guī)浸酸鉻鞣過程中，為了防止酸膨脹，使用了6%NaCl，中性鹽會對鉻鹽的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成一定影響，促使鉻鹽向不帶電或陰鉻配合物狀態(tài)轉(zhuǎn)化，鉻鹽與皮膠原的結(jié)合效率降低.無鹽浸酸鉻鞣工藝徹底免去了NaCl的使用，防止了食鹽對鉻鞣效果的影響，所以和常規(guī)浸酸鞣制相比鉻吸收率會有一定程度提高.

表2 廢液離子含量及成革物理力學(xué)性能

注：(1)表示分別利用3.5%苯胺-2,5-雙磺酸(a)、2%苯胺-2,5-雙磺酸復(fù)配2.5%合成鞣劑無鹽浸酸鉻鞣(b)、常規(guī)浸酸鉻鞣(c)

3 結(jié)論

(1)利用灰皮重3%的5-磺基水楊酸、對甲基苯磺酸、?；撬?、十二烷基磺酸、氨基磺酸、苯胺-2,5-雙磺酸分別用于輔助浸酸，5-磺基水楊酸與苯胺-2,5-雙磺酸抑制膨脹能力較為顯著，膨脹度分別為3.1%和6.5%.

(2)當5-磺基水楊酸與苯胺-2,5-雙磺酸用量為3.5%左右時，皮塊膨脹均可以被完全抑制.當2%苯胺-2,5-雙磺酸與2.5%合成鞣劑復(fù)配用于浸酸，皮塊不膨脹.

(3)與常規(guī)浸酸鉻鞣相比，單純利用3.5%苯胺-2,5-雙磺酸或2%苯胺-2,5-雙磺酸與2.5%合成鞣劑復(fù)配進行浸酸的鞣制過程完全免去了食鹽的使用，藍濕革斷面纖維分散狀態(tài)及成革力學(xué)性能變化不大.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Study on restraining pickling pelts swelling used by several sulfoacid

CHEN Xing-xing, ZHANG Hui, QIANG Xi-huai, XU Wei,WANG Ya-hui, TONG Chen-bo

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

5-sulfosalicylic acid,methyl benzene sulfonic acid,taurine,dodecyl sulfonic acid,amino sulfonic acid,aniline-2,5-double sulfonic acid were used as low-salt pickling agent respectively.Results showed that: restraining swelling performance of 5-sulfosalicylic acid and aniline-2,5-double sulfonic acid is significant on the dosage of sulfonic acid is 3% based on limed weight and the swelling degree were 3.1% and 6.5%,respectively;swelling of pickling pelts can be completely restrained on the both dosage of 5-sulfosalicylic acid and aniline-2,5-double sulfonic acid is 3.5.When 2% aniline-2,5-double sulfonic acid was compound with 2.5% synthetic tanning agent used for pickling process,the pelts was not swelling.Compared with the conventional pickle-chrome tanning, only 3.5% aniline-2,5- double sulfonic acid or 2% aniline-2,5-double sulfonic acid compound with 2.5% synthetic tanning agent were used to pickling tanning process,this process completely removes the use of salt,fiber dispersion state of wet-blue leather cross-section and mechanical properties of had little changed.

pickling; pickling without salt; cleaner chrome tanning; tanning; acid swelling

2016-09-19

陜西省科技廳科技計劃項目(2012JM6013)

陳興幸(1992-)，男，陜西咸陽人，在讀碩士研究生，研究方向：輕化工助劑

1000-5811(2016)06-0038-04

TS52

A