史小剛，李 文,付華萌

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159；2.中國科學(xué)院沈陽金屬研究所，沈陽 110016)

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Ta元素對Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax非晶合金性能的影響

史小剛1，李 文1,付華萌2

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159；2.中國科學(xué)院沈陽金屬研究所，沈陽 110016)

利用XRD、DSC、電化學(xué)工作站和SEM方法研究了不同含量的微量元素Ta的添加對Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)合金的非晶形成能力、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能的影響。研究表明，當(dāng)x=0.5時，直徑為1.5mm的Ni68.6Cr8.7Nb2.5P16.5B3.2Ta0.5合金棒為完全非晶結(jié)構(gòu)，而x為其他值時，則有晶態(tài)相析出;適量Ta元素的添加提高了該Ni基非晶合金體系的熱穩(wěn)定性能，當(dāng)x=0.5時合金的熱穩(wěn)定性能最好，之后熱穩(wěn)定性能開始下降;在1mol/L H2SO4溶液環(huán)境下，隨Ta元素含量的增加，Ni基非晶薄帶的耐腐蝕性逐漸增強(qiáng)，當(dāng)x=0.5時非晶薄帶的耐腐蝕性能最強(qiáng)。

Ni基非晶合金；Ta元素；熱穩(wěn)定性;耐腐蝕性能

塊體非晶合金的研究已經(jīng)成為當(dāng)前最活躍的研究領(lǐng)域之一[1]。與傳統(tǒng)晶態(tài)材料相比，非晶合金具有高強(qiáng)度、高彈性、良好的耐蝕性和優(yōu)良的磁學(xué)性能等優(yōu)異性能[2-4]。眾所周知，微量摻雜技術(shù)[3]不僅是二十世紀(jì)后半頁開發(fā)新型金屬晶體材料的主要技術(shù)，而且是探索新的非晶材料和改進(jìn)非晶材料性能的有效方法，并且還被廣泛有效應(yīng)用于研究非晶材料的熱穩(wěn)定性能和改善耐腐蝕性能等[4]。

本文通過Ta元素的添加來提高Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)非晶合金的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，并通過X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)、電化學(xué)工作站和掃描電鏡(SEM)研究微量元素Ta的添加對Ni基非晶合金的熱穩(wěn)定性能、腐蝕性能和腐蝕后樣品表面形貌的影響。

1 實驗材料與方法

本實驗選用純度99.9wt%的Ni、Cr、Nb、Ta和Ni-P合金、Ni-B合金，其中Ni-P合金中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是17.61%，Ni-B合金中B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是21.29%。本實驗各元素的質(zhì)量是根據(jù)原子比配制，配制的Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)合金總質(zhì)量均為60g。將配好的原料放入WCE300型鎢極磁控電弧爐，為保證合金錠成分均勻，每個合金錠熔煉3～4次，并配有可動密封系統(tǒng)來手翻合金錠同時加以電磁攪拌，整個熔煉過程均在水冷環(huán)境下進(jìn)行。隨后將母合金表面氧化膜進(jìn)行打磨去除，稱取一定質(zhì)量的母合金放入石英管中，用銅模噴鑄法制備成直徑為1.5mm的合金棒。采用急冷單輥法制備Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)非晶合金薄帶。

為確定樣品的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行XRD分析，制備的棒狀樣品高度為1mm。為確定樣品的熱力學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)行DSC分析，樣品質(zhì)量為10～30mg，實驗中的加熱速率為20K/min，加熱起始溫度是20℃，終止溫度是950℃。為研究非晶合金薄帶的耐腐蝕性，利用電化學(xué)工作站測試Ni基非晶合金薄帶的腐蝕極化曲線，其數(shù)據(jù)處理的過程為對自腐蝕電流密度取絕對值，然后進(jìn)行對數(shù)運(yùn)算，所有實驗均在室溫下進(jìn)行，環(huán)境為用蒸餾水配置的1mol/L的H2SO4溶液，實驗樣品均取自急冷單輥法制備的7～11mm寬、45μm厚的薄帶，同時通過SEM對腐蝕后的樣品進(jìn)行形貌觀察。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax合金的XRD分析

圖1為Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)合金的XRD圖譜。樣品的相組成為Cr2Ni3和Ni3P兩相，可見當(dāng)x=0.5時在2θ=45°附近出現(xiàn)了典型的非晶漫散射饅頭峰，而沒有任何尖銳晶態(tài)峰的痕跡，樣品的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。而當(dāng)x=0、0.1、0.3、0.7和1時，樣品的XRD曲線中有多個尖銳的晶態(tài)衍射峰構(gòu)成，說明樣品中出現(xiàn)了大量的晶態(tài)相。

圖1 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax合金的XRD圖譜

2.2 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax合金的DSC分析

圖2為Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)合金的DSC曲線圖。表1為Ni68.6Cr8.7Nb3P(16.5-x)B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、1,at%)合金的DSC分析熱力學(xué)參量，其中△T=Tx-Tg，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tx為晶化溫度，△T為過冷液相區(qū)寬度。從圖2中可見，隨著溫度的升高，當(dāng)x=0.3、0.5和1時，DSC曲線的放熱峰為3個，當(dāng)x=0、0.1和0.7時DSC曲線的放熱峰為2個，說明適量Ta元素的添加改變了合金的晶化過程，使得過冷液相區(qū)向左偏移，同時使得非晶合金的過冷液相區(qū)寬度(△T)增大(見表1)，提高了非晶合金的熱穩(wěn)定性能。

圖2 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax合金的DSC曲線

成分Tg/KTx/K△TNiTa0718 1742 224 1NiTa0 1—706 8—NiTa0 3675 1708 133NiTa0 5669 3709 940 6NiTa0 7—717 2—NiTa1—709 3—

過冷液相區(qū)(ΔT)[5]往往是評定非晶合金形成能力的一個重要參數(shù)，過冷液相區(qū)越大，合金的非晶形成能力越大[6]。在x=0的時候，過冷液相區(qū)(ΔT)為24.1K，x=0.5的時候，ΔT為40.6K，這就說明了適量Ta元素的添加，增強(qiáng)了該體系的熱穩(wěn)定性能。

2.3 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax非晶合金薄帶的耐腐蝕性能分析

圖3為Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)四種非晶薄帶樣品在1mol/L H2SO4溶液中的極化曲線。表2為Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)薄帶的腐蝕電位和自腐蝕電流密度，其數(shù)據(jù)均由電化學(xué)工作站CHI軟件分析所得。從材料腐蝕熱力學(xué)角度分析，一般來說，腐蝕電位越大，材料的耐腐蝕性能越強(qiáng)。從表2可見，隨著Ta元素含量的增加，非晶合金薄帶的腐蝕電位逐漸增加，非晶合金薄帶的耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。從材料腐蝕動力學(xué)角度分析，一般來說，腐蝕電流越小，材料在溶液中腐蝕速率越慢，材料的耐腐蝕性能越強(qiáng)。從表2可見，隨著Ta元素含量的增加，腐蝕電流密度越小，非晶合金薄帶的耐腐蝕性能越強(qiáng)。

圖3 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax非晶薄帶的極化曲線

成分腐蝕電位/V自腐蝕電流密度/(A·cm2)NiTa0-0 08928 288×10-6NiTa0 1-0 07295 906×10-6NiTa0 3-0 06232 628×10-6NiTa0 5-0 01668 534×10-7

由于非晶合金薄帶的結(jié)構(gòu)和成分均勻，如沒有晶界、位錯、成分偏析等容易引起局部腐蝕的部位[7]，故非晶薄帶主要的腐蝕行為是點蝕，具有更高的抗腐蝕性能。Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)非晶薄帶經(jīng)電化學(xué)腐蝕處理后，其腐蝕產(chǎn)物在掃描電鏡中顯示為白色小點，這正是非晶薄帶經(jīng)腐蝕后發(fā)生的點蝕。圖4為Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)非晶薄帶腐蝕形貌圖，當(dāng)x=0時，圖4a顯示非晶薄帶中的白色小點最多，而且分布較為密集，這說明腐蝕樣品的耐腐蝕性能較差。當(dāng)x=0.1、0.3時，圖4b、圖4c顯示腐蝕樣品在掃描電鏡中的白點數(shù)量呈現(xiàn)遞減的趨勢，且分布較為稀疏，當(dāng)x=0.5時，圖4d顯示腐蝕樣品中幾乎沒有白點。綜上所述，Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0、0.1、0.3、0.5,at%)非晶合金薄帶隨著Ta元素含量的增加，其耐腐蝕性能增強(qiáng)。

圖4 Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax非晶薄帶腐蝕形貌圖

3 結(jié)論

(1)當(dāng)x=0.5時，Ni68.6Cr8.7Nb2.5P16.5B3.2Ta0.5合金可以制得直徑為1.5mm的非晶合金棒，其過冷液相區(qū)寬度ΔT為40.6K，相對不含Ta元素的合金棒過冷液相區(qū)寬度增加了16.5K，具有較好的非晶合金熱穩(wěn)定性。

(2)隨Ta元素含量的增加Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax非晶合金薄帶的耐硫酸腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。

[1]龍臥云，盧安賢.塊體非晶合金的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報，2009(19)：61-66.

[2]Gao J E,Li H X,Jiao Z B,et al.Effects of nanocrystal formation on the soft magnetic properties of Fe-based bulk metallic glasses[J].Appl Phys Lett,2011(99):25-28.

[3]Lin S L,Chen S F,Chen J K,et al.Formation and magnetic properties of Zr-Si-B-Dy amorphous alloy[J].Intermetalics,2010(18):1826-1828.

[4]汪衛(wèi)華.非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)和特性[J].物理學(xué)進(jìn)展,2013(5)：177-351.

[5]王曉東,齊民.緩冷大塊非晶合金的發(fā)展現(xiàn)狀及其形成能力的考慮[J].材料科學(xué)與工程,2000(1)：133-137.

[6]陳澤章.微量摻雜對非晶合金形成能力和熱穩(wěn)定性的影響[J].科技信息,2012(14)：4.

[7]吳參軍,寇生中,李永強(qiáng),等.大塊非晶態(tài)合金成形技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].金屬功能材料,2011(1)：66-70.

(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

The Influence of Ta Element on the Properties of Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2TaxAmorphous Alloys

SHI Xiaogang1,LI Wen1,FU Huameng2

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

This study was performed to determine the influence of Ta element of different amount on the glass forming ability,thermal stability and corrosion resistance of Ni68.6Cr8.7Nb(3-x)P16.5B3.2Tax(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,1,at%)alloys by using the techniques XRD,DSC,Electrochemical Workstation and SEM.The results show that the alloy rod becomes complete amorphous structure with a diameter of 1.5mm whenxis 0.5,whilexis in other conditions,the alloy precipitates the crystalline phase.Moreover,the appropriate addition of Ta element improves the thermal stability of Ni-based amorphous alloy,and it gets the best thermal stability whenxis 0.5,while aferwards,the thermal stability begins to decrease.Besides,with the increase of Ta amount,the corrosion resistance of Ni-based amorphous ribbon gradually increases under the condition of 1mol/L H2SO4solution,and the ribbon gets the strongest corrosion resistance whenxis 0.5.

Ni-based amorphous alloy;Ta element;thermal stability;corrosion resistance

2015-10-16

史小剛(1989—)，男，碩士研究生；通訊作者：李文(1964—)，女，教授，博士，研究方向：金屬凝固與液態(tài)成型新技術(shù)。

1003-1251(2016)04-0107-04

TG146

A