陳 亮，白恩慧，劉曉陽

(沈陽理工大學(xué) 自動化與電氣工程學(xué)院，沈陽 110159)

?

中紅外發(fā)光二極管的痕量氣體檢測系統(tǒng)的研究

陳 亮，白恩慧，劉曉陽

(沈陽理工大學(xué) 自動化與電氣工程學(xué)院，沈陽 110159)

在離軸石英增強(qiáng)型光聲光譜(OB-QEPAS)技術(shù)的基礎(chǔ)上，提出了一種以中紅外發(fā)光二極管(MIR-LED)代替?zhèn)鹘y(tǒng)方案中的激光作為系統(tǒng)光源來檢測痕量氣體的方案。搭建了以CO2為目標(biāo)氣體，以中心波長在4.36μm的MIR-LED為光源的OB-QEPAS平臺來檢測系統(tǒng)的靈敏度，并對系統(tǒng)的各部分進(jìn)行了詳細(xì)介紹。實(shí)驗(yàn)得到系統(tǒng)的檢測極限達(dá)到ppm量級，相應(yīng)的歸一化噪聲等效吸收系數(shù)(NNEA)達(dá)到了10-8量級。基于紅外光源的OB-QEPAS技術(shù)為發(fā)展低成本、操作方便靈敏的痕量氣體檢測提供了一種新的技術(shù)手段。

離軸石英增強(qiáng)型光聲光譜；紅外光源；石英音叉；共振管

石英音叉增強(qiáng)型光聲光譜(QEPAS)技術(shù)是一種新型的檢測痕量氣體的光聲光譜檢測技術(shù)[1-2]，該技術(shù)由美國Rice大學(xué)A.A.Kosterev等在2002年首次提出[3]。使用石英音叉(TF)代替了傳統(tǒng)的麥克風(fēng)來探測氣體光聲信號，使得光聲傳感器的尺寸減小到幾立方厘米，音叉的高品質(zhì)因數(shù)(空氣中約為10000)和小型化尺寸使得系統(tǒng)非常強(qiáng)健[4]。

通常，QEPAS傳感器配備聲共振管來增強(qiáng)光聲信號，進(jìn)而提高系統(tǒng)的探測靈敏度。目前共振管常見的有兩種配置。一種是共軸配置，構(gòu)成共軸石英增強(qiáng)型光聲光譜系統(tǒng)(on beam QEPAS)[5]，配置如圖1所示。聲學(xué)共振管、石英音叉和激光束處于同一個光軸上，共振管放置在石英音叉的兩個叉股之間，激光光束聚焦后通過氣室的光窗，光束既要穿過石英音叉兩叉指中央，還要穿過兩個叉臂中間的共振管。這種配置雖然可以增強(qiáng)系統(tǒng)的探測靈敏度，但由于石英音叉兩叉指狹縫很小，這種配置限制共振管的尺寸，因此對光束質(zhì)量的要求很高，需要系統(tǒng)的精確調(diào)整。另一種是離軸配置，構(gòu)成離軸石英增強(qiáng)型光聲光譜系統(tǒng)(off beam QEPAS，OB-QEPAS)。光束聚焦后從微型共振腔通過，在微型共振腔中心有一個狹縫正對著石英音叉兩臂之間[6]，如圖2所示。這種配置使系統(tǒng)更加靈活、更容易組裝和調(diào)制，共振管尺寸也可以根據(jù)光束質(zhì)量進(jìn)行定制，質(zhì)量低的光束(如LED光源)也可以順利通過共振管[7]。

圖1 共軸配置

本文在OB-QEPAS和光的吸收定律的理論基礎(chǔ)上，提出了中紅外發(fā)光二極管(MIR-LED)的離軸石英增強(qiáng)型光聲光譜(OB-QEPAS)痕量氣體檢測的方法，并對系統(tǒng)的各個部分進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。最后以MIR-LED作為光源，CO2為目標(biāo)氣體來檢驗(yàn)系統(tǒng)的靈敏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對提高痕量氣體的檢測效率、降低儀器成本、改善城市大氣和室內(nèi)空氣環(huán)境以及提高一些行業(yè)的生產(chǎn)安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

圖2 離軸配置

1 基于MIR-LED的OB-QEPAS系統(tǒng)的搭建

基于LED光源的OB-QEPAS的系統(tǒng)的整體設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)如圖3所示，圖中粗線表示通氣管。系統(tǒng)主要包括四個部分：光源部分、光譜測聲模塊、電路控制單元和氣路控制單元。

圖3 基于LED光源的OB-QEPAS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

1.1 光源部分

大量研究表明，具有紅外活性的氣體都有特定的紅外吸收區(qū)域，即氣體分子對紅外輻射的吸收具有選擇性，不同氣體在紅外光譜圖中的吸收譜帶和吸收譜峰的位置是不同的，它與氣體的分子結(jié)構(gòu)和振轉(zhuǎn)能級躍遷相對應(yīng)。當(dāng)某一頻率的紅外光照射到樣品物質(zhì)時(shí),由于物質(zhì)分子的振動或轉(zhuǎn)動能級躍遷吸收特定波長的紅外輻射，從而引起紅外光強(qiáng)度減弱，于是形成紅外吸收光譜。根據(jù)各種物質(zhì)的紅外特征吸收峰位置、數(shù)目、相對強(qiáng)度和形狀等參數(shù)，可以確定其分子結(jié)構(gòu)；不同濃度的同一物質(zhì)在同一吸收峰位置具有不同的吸收峰強(qiáng)度，一定條件下物質(zhì)的濃度與其特征吸收峰強(qiáng)度成正比關(guān)系[8-10]，由此可以對物質(zhì)的濃度進(jìn)行定量檢測。

紅外光譜區(qū)是利用光譜技術(shù)檢測氣體分子最好的波長區(qū)域，這段波長范圍反映出分子中原子間的振動和變角運(yùn)動。在2.5～20μm的中紅外區(qū)幾乎包括了所有分子的重要吸收帶。因此用紅外光源代替激光作為光聲光譜檢測痕量氣體的方法理論上是可行的。

根據(jù)HITRAN04數(shù)據(jù)庫，CO2光譜吸收帶的中心波長為4.26μm，此波段的吸收最為強(qiáng)烈，衰減最劇烈。實(shí)驗(yàn)采用中心波長為4.26μm的MIR-LED作為光源，光源波長的選擇范圍與CO2的吸收帶一致。MIR-LED光源半高寬FWHM為90nm，輸出功率為Pn為10μW。手動匹配直徑為6.35mm的球面透鏡以滿足設(shè)備的要求。校準(zhǔn)過的光束直徑4mm，通過焦距為12.5mm的雙凸透鏡聚焦到共振管，焦點(diǎn)光斑直徑約為1mm。為了避免由于溫度變化引起LED燈發(fā)射光功率的變化，在LED燈的外殼上使用標(biāo)準(zhǔn)溫度控制器(TEC)(Thorlabs:TED 200)進(jìn)行溫度控制，使溫度在TLED=25℃保持穩(wěn)定。

1.2 光譜測聲模塊

為了可靠、快速地測量，石英音叉和聲學(xué)共振管被整合到一個流通式氣室單元中,音叉、共振管和流通式氣室構(gòu)成系統(tǒng)的光譜測聲模塊。光束與共振管平行，氣體和光束從共振管通過。

流通式氣室單元的配置如圖4所示。整個光譜測聲單元被放置在一個流通式氣室中，測量氣室沿光路方向前后粘貼CaF2窗口，使得光束能夠進(jìn)出氣室，同時(shí)在氣室左右兩端設(shè)有氣體進(jìn)口和出口。圖4a是氣室單元的側(cè)面圖，顯示了氣流的路徑，氣流的路徑設(shè)計(jì)是為了確保共振管內(nèi)的快速氣體交換。圖4b顯示了流通式氣室的正面圖。氣室體積設(shè)計(jì)為10cm3，兩端設(shè)置有進(jìn)氣口和出氣口。實(shí)驗(yàn)中，氣室內(nèi)通入不同濃度的CO2，氣體濃度的配比通過調(diào)節(jié)CO2、N2、O2氣體流量完成，氣體壓力由氣體進(jìn)出口閥門調(diào)節(jié)。

圖4 流通式氣室單元的配置示意圖

1.3 電路控制單元

單片機(jī)產(chǎn)生頻率為f0/2的鋸齒波調(diào)制信號，通過對LED注入電流的調(diào)制完成對光源的波長調(diào)制，調(diào)制信號觸發(fā)MIR-LED以頻率f0周期性亮滅，壓電效應(yīng)產(chǎn)生的周期性的壓電信號經(jīng)由前置放大器(R=107Ω)放大進(jìn)入鎖相放大器進(jìn)行鎖相在頻率f0處進(jìn)行解調(diào)進(jìn)一步放大，得到QEPAS信號。鎖相放大器的輸出通過A/D轉(zhuǎn)換將模擬信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號送到單片機(jī)的微處理器控制單元(MCU)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析。調(diào)制信號也用作鎖相放大器的參考輸入。

1.4 氣路控制

實(shí)驗(yàn)所用的載氣是零空氣(N2、O2的體積比為78%：22%)，CO2氣體由CO2發(fā)生器提供。限壓閥控制氣體流速，保證氣室內(nèi)CO2、N2、O2的濃度不變，避免壓力的變化和動蕩?？偭髁渴浅?shù)1000cm3·min-1，避免壓力的變化和動蕩并保證氣室內(nèi)各組分氣體的濃度不變。氣體流量過大可能會導(dǎo)致氣室內(nèi)光聲效應(yīng)反應(yīng)不徹底，還可能會引入氣體流動噪聲，而較小的流量很難產(chǎn)生較為準(zhǔn)確的CO2濃度變化量，且響應(yīng)時(shí)間過長。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1 在零空氣環(huán)境下的測量

實(shí)驗(yàn)所用的載氣是零空氣(N2、O2的體積比為78%∶22%)，選取的諧振管的LmR=6.00mm；內(nèi)徑為ID=0.8mm；外徑OD=1.2mm；狹縫長度為l0=0.6mm；寬度w0=0.15mm；共振管距離石英音叉的距離g=10μm；中心軸系離音叉頂端的距離h=0.8mm。

在所有的測量中，鎖相放大器設(shè)置時(shí)間常數(shù)300ms，低通濾波斜率為-24dB/Oct，整體流量保持在1000cm3·min-1。設(shè)置幾個不同的濃度水平分別測量不同的CO2濃度，進(jìn)行傳感器的標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果如圖5所示。每個點(diǎn)代表一定濃度水平下的光聲信號，實(shí)線是數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性擬合。

圖5 不同CO2濃度對光聲傳感器的標(biāo)定

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

光聲信號與激光功率和氣體的吸收系數(shù)有關(guān)，不能簡單地直接通過最小可檢測濃度來檢測系統(tǒng)的靈敏度。系統(tǒng)的探測靈敏度可由歸一化噪聲等效吸收系數(shù)NNEA來評價(jià)，這是因?yàn)榇讼禂?shù)不受氣體濃度、吸收線強(qiáng)以及光功率的影響，可以真實(shí)地反應(yīng)光聲光譜系統(tǒng)的性能。NNEA值越小，系統(tǒng)探測靈敏度越高，性能越好。其定義如下：

(1)

式中：D*表示探測器在一定輻射功率下的輸出信號的信噪比，α表示吸收系數(shù)，cm-1，可以用下式表示：

α=Nσ

(2)

式中：N為分子數(shù)密度，mol/cm3；σ為分子吸收截面面積，cm2。

σ=Sg(v)

(3)

式中：S表示吸收線強(qiáng)，cm-1/(mol·cm-2)；g(ν)為歸一化線性函數(shù)，cm。

QEPAS探測系統(tǒng)的噪聲由沒有CO2吸收處所測量得到的數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差確定，處理結(jié)果表明該系統(tǒng)的系統(tǒng)噪聲約為1.0μV，由此推出信噪比為449dB，最小可探測濃度為S=1.27±0.08ppmv，相應(yīng)的歸一化等效吸收系數(shù)NNEA為3.02×10-8±1.9×10-9cm-1W(Hz)-1/2。

另外搭建了on-beamQEPAS系統(tǒng)，其他條件和共振配置實(shí)驗(yàn)的條件一致檢測CO2濃度，得到系統(tǒng)的檢測極限S=3.92±0.02ppmv(1σ)，歸一化等效噪聲系數(shù)NNEA為9.33×10-8±4.8×10-10cm-1W(Hz)-1/2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在其他條件相同的情況下，基于MIR-LED光源的OB-QEPAS系統(tǒng)與onbeamQEPAS系統(tǒng)達(dá)到了相同量級的檢測靈敏度，但是前者比后者配置更方便、操作更靈活，并且傳感器的成本低?；诩t外光源的離軸石英增強(qiáng)型光聲光譜技術(shù)為發(fā)展低成本、操作方便靈敏的痕量氣體檢測提供了一種新的技術(shù)手段。

3 結(jié)論

提出了一種新型的以中紅外二極管為光源的OB-QEPAS痕量氣體檢測系統(tǒng)，重點(diǎn)對光譜測聲傳感系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)的研究。在此基礎(chǔ)上，搭建了以MIR-LED為光源、以CO2為目標(biāo)氣體的OB-QEPAS系統(tǒng)來檢驗(yàn)系統(tǒng)的可行性與探測靈敏度。實(shí)驗(yàn)得到的檢測極限為S=1.27±0.08ppmv(1σ)，NNEA為3.02×10-8±1.9×10-9cm-1W(Hz)-1/2,表明中紅外發(fā)光二極管作為OB-QEPAS的光源來檢測痕量氣體是可行的，基于紅外光源的OB-QEPAS技術(shù)為發(fā)展低成本、操作方便靈敏的痕量氣體檢測提供了一種新的技術(shù)手段。

[1]王建業(yè),紀(jì)新明,吳飛蝶,等.光聲光譜法探測微量氣體[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2006,19(4):1206-1211.

[2]趙俊娟,趙湛,杜利東,等.球形光聲腔中二氧化碳的檢測[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2012,25(3):289-292.

[3]Kosterev A A,Curl R F,Tittel F K,et al.Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J].Optics Letters,2002,27(21):1902-1904.

[4]Kosterev A A,Tittel F K.Ammonia detection by use of quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy with a near-IR telecommunication diode laser[J].Applied Optics,2004,43(33):6213-6217.

[5]Weidmann D,Kosterev A A,Tittel F K,et al.Application of a widely electrically tunable diode laser to chemical gas sensing with quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J].Optics Letters,2004,29(16):1837-1839.

[6]Liu K,Guo X,Yi H,et al.Off-beam quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J].Optics Letters,2009,34(10):1594-1596.

[7]Kosterev A A,Tittel F K,Serebryakov D V,et al.Applications of quartz tuning forks in spectroscopic gas sensing[J].Review of Scientific Instruments,2005,76(4):3105-3113.

[8]Krier A,Gao H,Sherstne V,et al.High Power 4.6 μm LED′s for CO detection grown by LEP using rare earth gettering[J].Electrenics Letters,1999,35(19),1665-1667.

[9]Malliaras G C,Salem J R,Brock P J,et al.photovoltaic Measurement of the build-in Potential in organic light emitting diodes and Photodiodes[J].APPI.Phys,1998,84(3):1583-1587.

[10]atimisco P P,Scamarcio G,Tittel F K,et al.Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy,a review[J].Sensors,2014,14(4):1165-1206.

(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

The Research on Trace Gas Detecting System Based on Mid-infrared LED

CHEN Liang,BAI Enhui,LIU Xiaoyang

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

On the basis of off-axis quartz enhanced photoacoustic spectroscopy(OB-QEPAS)technology,an approach of detection of trace gases is proposed by using MIR-LED as light sources instead of lasers.A program of detecting the concentration of CO2is designed to test system sensitivity,in which a broadband spectrum light source of MIR-LED centered at 4.26μm is used.And each part of the system is introduced in detail,which is focusing on the optimization design of the off-axis resonance tube.A detection limit of ppm order of magnitude is achieved,which is corresponding to a normalized noise equivalent absorption coefficient(NNEA)of 10-8order of magnitude.The OB-QEPAS technology based on the infrared light source provides a new technical means for the development of low cost,convenient operation,and sensitive trace gas detection.

off beam quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy;infrared light source;quartz tuning fork;micro-acoustic resonance

2015-10-12

陳亮(1979—)，男，副教授，工學(xué)博士，研究方向：輻射測溫、光聲光譜測量及基于ARM的智能儀器。

1003-1251(2016)04-0033-05

O433.1

A