吳思遠(yuǎn)，閆麗君，牛燕燕，凌昭星，李奕良，甄 超，孫 偉

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 海口 571158）

一種新型離子液體修飾碳糊電極的制備與性能表征

吳思遠(yuǎn)，閆麗君，牛燕燕，凌昭星，李奕良，甄 超，孫 偉*

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

用離子液體1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽為修飾劑與石墨粉和石蠟相混合后制成一種新型離子液體修飾碳糊電極（IL-CPE），采用掃描電鏡表征了電極的表面形貌.利用鐵氰化鉀溶液作為電化學(xué)指示探針對該IL-CPE的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果與碳糊電極（CPE）進(jìn)行比較.實驗表明該IL-CPE具有高導(dǎo)電性，電流響應(yīng)顯著增加且電極反應(yīng)可逆性變好；同時離子液體的高粘度使制成的電極具有更佳的機械強度.對該修飾電極的有效面積、電容和制備重現(xiàn)性等參數(shù)進(jìn)行了研究.

離子液體；1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽；碳糊電極；電化學(xué)

在電化學(xué)分析和電化學(xué)傳感器的研究中碳糊電極（CPE）是一種常用的工作電極，它是利用粘合劑把導(dǎo)電性的石墨粉混合成糊后壓入電極管中制備而成，具有靈敏度高、選擇性好、廉價易制、表面易更新、適用范圍廣泛等優(yōu)點[1].近年來化學(xué)修飾碳糊電極也得到了較快的發(fā)展，將不同類型的修飾劑固定在CPE的表面或者內(nèi)部制備的修飾電極兼?zhèn)淞诵揎梽┑奶匦院虲PE的優(yōu)點，可在碳糊中摻雜其它材料如有機物、生物分子和納米材料等，所制備的修飾電極具有優(yōu)良特性和特殊功能，在電化學(xué)傳感器和電分析化學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用[2].

在室溫和鄰近溫度下完全由陰離子和有機陽離子組成的有機液體物質(zhì)被稱為離子液體（IL），其具有導(dǎo)電率高、電化學(xué)窗口寬、穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)等優(yōu)點[3].其中高導(dǎo)電率、電化學(xué)窗口寬、溶解性好、穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特性都能很好的應(yīng)用于電化學(xué)和電分析化學(xué)領(lǐng)域.在電分析化學(xué)的研究中充當(dāng)支持電解質(zhì)和溶劑，是一種性能良好的反應(yīng)介質(zhì)[4].利用IL做為修飾劑制備修飾碳糊電極已有報道，由于IL具有較好的電化學(xué)性能，所制備的修飾碳糊電極（IL-CPE）也表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì).例如Maleki等人制備了正丁基吡啶六氟磷酸鹽修飾電極并對其性能

進(jìn)行了研究[5]；高瑞芳等人優(yōu)化了制備正丁基吡啶六氟磷酸鹽修飾電極的條件并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了表征[6]；Sun等人制備了一種羥基功能化離子液體1-(3-氯-2-羥基丙基)吡啶醋酸鹽修飾碳糊電極并用于電化學(xué)測定單磷酸腺苷的研究[7]；李靜等人用鉍膜修飾IL-CPE對痕量鉛離子進(jìn)行了測定[8].由于IL的種類繁多，不同類型的IL表現(xiàn)出不同的理化性質(zhì)，因此制備出的電極性能也有差異，尚未見有用二甲基咪唑類IL做修飾劑制備修飾電極的報道.

本文采用離子液體1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽（其結(jié)構(gòu)如圖1所示）作為修飾劑，制備一種新型IL-CPE.電極的表面形貌用掃描電鏡（SEM）進(jìn)行了研究，對其電化學(xué)行為進(jìn)行了考察.實驗結(jié)果表明該IL-CPE有較好的電化學(xué)性能，IL的存在有效增加導(dǎo)電效率，使其成為一種性能良好的新型工作電極.

圖1 1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

電化學(xué)分析儀（CHI 660D型，上海辰華儀器公司），三電極體系：工作電極為IL-CPE，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7100F型，日本電子公司）；1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽（中科院蘭州化學(xué)物理所）；鐵氰化鉀（廣州化學(xué)試劑廠）；光譜純石墨粉（≤30μm，上海膠體化學(xué)廠）；所有溶液用二次蒸餾水配制；其它所用試劑均為分析純.

2.2 實驗方法

將石墨粉，離子液體和液體石蠟以按3.2g∶200μL∶500μL的比例混合，在研缽中研磨混勻后形成IL修飾碳糊，然后將碳糊放進(jìn)潔凈干燥的直徑為4mm的玻璃管中，插入銅絲后壓實，可得到IL-CPE，然后將電極在拋光紙上進(jìn)行反復(fù)打磨直至鏡面后方可使用.電化學(xué)實驗是將三電極系統(tǒng)放在一定濃度的K3[Fe（CN）6]和KCl混合溶液中進(jìn)行研究.

3 結(jié)果與討論

3.1 制備條件的優(yōu)化

固定石墨粉和石蠟的用量分別為3.2g和500μL，改變離子液體的加入量，制備不同比例的ILCPE來考察最佳制備條件，結(jié)果表明當(dāng)IL的用量從150μL-500μL范圍內(nèi)改變時，用量為200μL時其電化學(xué)性能和機械性能最好.因此選擇碳糊組成最佳比例是石墨粉、IL和液體石蠟為3.2g∶200μL∶500μL.

3.2 掃描電子顯微鏡圖

利用SEM對電極表面的形貌進(jìn)行了觀察如圖2所示.在CPE表面可以看到一個不光滑不連續(xù)的界面，出現(xiàn)了較多的孔洞和縫隙（圖a）；而使用了IL后的IL-CPE出現(xiàn)較為連續(xù)的界面，孔洞和縫隙都被IL所填充（圖b），這是由于所使用的IL具有較大的粘度且分散性好，可以把石墨粉分散并粘合在一起，形成一個均一的界面.

圖2 CPE(a)和IL-CPE(b)的SEM圖Fig.2SEM images of CPE(a)and IL-CPE(b)

3.3 循環(huán)伏安表征

以K3[Fe（CN）6]溶液為電化學(xué)指示探針對不同電極的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，循環(huán)伏安掃描結(jié)果如圖3所示，曲線a為CPE的循環(huán)伏安曲線，出現(xiàn)一對峰形較差的準(zhǔn)可逆的氧化還原峰,電流較小且峰電位差為512 mV.而在IL-CPE（曲線b）上出現(xiàn)一對峰形良好且對稱的氧化還原峰，峰電流值增大且為CPE的3倍，峰電位差為82 mV，更加接近于可逆體系的59 mV.電化學(xué)可逆性變好說明離子液體1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽的良好導(dǎo)電性使電極界面的導(dǎo)電效率得到了提高，擴散到達(dá)電極表面鐵氰化鉀與電極之間的電子轉(zhuǎn)移速率明顯加快.

3.4 掃描速度的影響

考察了掃速對該IL-CPE的電化學(xué)響應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示.在50.0～900.0 mV/s范圍內(nèi)氧化還原峰電流和峰電位差隨著掃速的增加而逐漸增大，

表明這是一個準(zhǔn)可逆過程的電極反應(yīng).氧化峰電流（Ipc）和還原峰電流（Ipa）分別與掃速的二分之一次方（V/s）1/2呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ipc（μA）=88.78υ1/2（V/s）1/2+0.819（γ=0.998）和Ipa（μA）=-21.39υ1/2（V/s）1/2-26.351（γ=0.997），表明鐵氰化鉀在該IL-CPE表面上的電極反應(yīng)是擴散控制過程.根據(jù)Randles-Sevick方程[9]，Ip=（2.69× 105）n2/3AD01/2υ1/2C0，公式中峰電流Ip（μA）；鐵氰化鉀的擴散系數(shù)（D0）為0.76×10-5cm2/s；轉(zhuǎn)移電子數(shù)（n）為1，υ為電極電位掃描速度（V/s）.利用峰電流與掃速關(guān)系可以求出IL-CPE的有效面積（A）為0.425 cm2，而同樣方法制備的CPE的面積為0.130 cm2.因此IL的存在增大了電極的有效面積，這是由于IL可以將CPE中的孔隙填充而且提高了界面導(dǎo)電率.

圖3 CPE（a）和IL-CPE（b）在0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速為100 mV/sFig.3 Cyclic voltammograms of CPE(a)and IL-CPE(b) in 0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]and 0.5 mol/L KCl mixture solution,scan rate as 100 mV/s

圖4 (A)IL-CPE在0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖（從a→p掃速為50,60, 70,80,90,100,150,200,250,300,350,400,500,600, 700,800 mV/s，(B)掃速與峰電流的關(guān)系圖Fig.4 (A)Cyclic volammograms of IL-CPE at different scan rate(from a to p:50,60,70,80,90,100,150,200, 250,300,350,400,500,600,700,800 mV/s)in a 0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]and 0.5 mol/L KCl mixture solution.(B) Linear relationship of redox peak current with the square root of scan rate

3.5 電化學(xué)交流阻抗法

利用電化學(xué)交流阻抗法（EIS）可以了解電極表面的阻抗信息，CPE（a）和IL-CPE（b）在0.1 mol/L KCl和10.0 mmol/L K3[Fe（CN）6]混合溶液中的交流阻抗結(jié)果如圖5所示.圖中譜線a為CPE的阻抗圖，其界面電阻（Ret）值為1399.02 Ω，表明CPE具有較大的界面電阻，這是由于不導(dǎo)電的石蠟在電極的表面的存在阻礙了電子的轉(zhuǎn)移；譜線b為IL-CPE的阻抗譜，該阻抗譜高頻部分的弧度較小，Ret值僅為61.2 Ω，表明電極表面具有較好的導(dǎo)電性，電子傳遞速度快，鐵氰化鉀在電極表面易于發(fā)生反應(yīng).EIS結(jié)果也說明IL-CPE比CPE的界面電阻更小，導(dǎo)電效率更高.

3.6 電容的求解

圖6A為IL-CPE在pH 7.0的0.05 mol/L磷酸鹽緩沖溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖，進(jìn)一步求解了在0.4 V處峰電流與掃速的關(guān)系.在10到700 mV/s范圍內(nèi)兩者之間呈線性關(guān)系（圖6B），線性回歸方程為Ip（μA）=22.796+57.394υ（γ=0.996）.根據(jù)方程Capp=I/Sυ可以計算電極電容，式中I是在磷酸鹽緩沖溶液（0.0～0.6 V）掃描循環(huán)伏安的背景電流值（E =0.4 V），υ為掃速，Capp為電容，S為電極的有效面積.利用I對υ作圖得斜率為Capp/S，按照此方法求解出電容（Capp）為235.3μF/cm2，表明IL在電極表面的存在增大了界面電容.

3.7 電極重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

考察了IL-CPE的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，實驗結(jié)果表

明該IL-CPE在連續(xù)掃描200次后其峰電流變化偏差為4.7%.一根電極在使用后進(jìn)行拋光處理，平行測定的峰電流偏差小于6.1%.平行制備了六根IL-CPE進(jìn)行測試，其相對偏差為4.8%，表明該IL-CPE修飾電極具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性.

圖5 CPE(a)和IL-CPE(b)的交流阻抗譜曲線Fig.5EIS of CPE(a)and IL-CPE(b)in 10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]and 0.1 mol/L KCl mixture solution

圖6 (A)IL-CPE在不同掃速下的CV（從內(nèi)至外掃速為10, 50,100,150,190,260,290,350,450,500,600,700 mV/ s）；（B）IL-CPE在0.4 V處峰電流與掃速的線性關(guān)系Fig.6 (A)Cyclic voltammograms of IL-CPE in a pH 7.0 0.05mol/L phosphate buffer solution at different scan rates (From inner to outer the scan rate was 10,50,100,150, 190,260,290,350,450,500,600,700 mV/s).(B)Linear relationship of peak current and scan rate at 0.4 V

4 總結(jié)

采用離子液體1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽為修飾劑制備了一種新型離子液體修飾碳糊電極（IL-CPE），其表面形貌用SEM進(jìn)行觀察，利用電化學(xué)指示探針K3[Fe（CN）6]研究修飾電極的電化學(xué)行為，并與CPE進(jìn)行結(jié)果對比.該IL-CPE對K3[Fe（CN）6]的電流響應(yīng)值是CPE的3倍以上，電極反應(yīng)的可逆性變好，ΔEp變小.因此高導(dǎo)電性的1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽的存在能夠有效地提高修飾電極的界面導(dǎo)電效率，降低界面的電阻，加快電極界面的電子轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而增加氧化還原峰電流的響應(yīng)信號.

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責(zé)任編輯：劉 紅

Preparation of A New Kind Ionic Liquid Modified Carbon Paste Electrode and Characterization

WU Siyuan，YAN Lijun，NIU Yanyan，LING Zhaoxing，LI Yiliang，ZHEN Chao，SUN Wei*
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Ionic liquid 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate was used as the modifier and the binder,which was mixed with carbon powder to prepare a new kind of ionic liquid modified carbon paste electrode（IL-CPE）.The surface morphorography of IL-CPE was characterized by scanning electron microscopy.By using ferricyanide solution as the electrochemical probe,the electrochemical behaviors of IL-CPE were investigated and the results were compared with those of CPE.The presence of IL in CPE resulted in high conductivity with the electrochemical response increased greatly.Also,the high viscosity of IL provided excellent mechanical strength of the modified electrode.The effective surface area,capacitance and the preparation reproducibility of IL-CPE were investigated.

Ionic liquid；1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate；carbon paste electrode；electrochemistry

O 657

A

1674-4942（2016）03-0282-04

2016-04-27

海南省自然科學(xué)基金（20152016）；國家自然科學(xué)基金（21365010）

*通訊作者