樊 俊，王 瑞，夏鵬亮

(湖北省煙草公司恩施州公司，湖北 恩施 445000)

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不同活化劑對(duì)硒礦粉活化效果研究

樊 俊，王 瑞，夏鵬亮

(湖北省煙草公司恩施州公司，湖北 恩施 445000)

采用堿性、酸性、氧化性活化劑，在實(shí)驗(yàn)室條件下，研究了不同類型的活化劑及活化條件對(duì)硒礦粉的活化作用.結(jié)果表明，堿性活化劑氫氧化鉀的活化效果最好，提取液中水溶性硒平均含量達(dá)到88.63 mg/kg，較對(duì)照(超純水)處理提高了6.6倍，其次為碳酸鉀，再次為鹽酸和高錳酸鉀.原硒礦粉中水溶性有機(jī)硒含量是無(wú)機(jī)硒的3.4倍.三類活化劑效果較好的氫氧化鉀和高錳酸鉀分別溶解了硒礦粉中無(wú)機(jī)硒和有機(jī)硒部分，而鹽酸主要溶解了硒礦粉中無(wú)機(jī)硒部分.本實(shí)驗(yàn)所得的最佳硒礦粉活化條件為：5%濃度的氫氧化鉀，液固比2.5∶1，室溫下(20～25℃)活化24 h.

活化劑；硒礦粉；效果

硒是人類和動(dòng)物必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，環(huán)境低硒會(huì)導(dǎo)致克山病、大骨結(jié)病、癌癥等多種疾病的發(fā)生[1-2].我國(guó)硒資源儲(chǔ)量豐富，但分布極不均勻，從我國(guó)東北到西南，存在一條以棕褐土系為中心的低硒帶，其不同程度缺硒的縣市占全國(guó)縣市總數(shù)的72%，包括十多個(gè)省份的部分地區(qū)，這些地帶的土壤硒含量低于臨界值0.127 mg/kg[3]，施用硒肥進(jìn)行土壤補(bǔ)硒成為當(dāng)前亟待采取的農(nóng)業(yè)措施之一.

湖北省恩施州是全國(guó)乃至全世界著名的高硒區(qū)，該地區(qū)硒礦床出產(chǎn)的硒礦石中不僅含有大量的硒元素，還含有少量鉬、釩、鐵、鎂等對(duì)植物生長(zhǎng)有益的微量營(yíng)養(yǎng)元素[4].由于硒在自然界稀少、分散，很難直接利用，而其工業(yè)制成品Na2SeO3有一定的毒性[5]，對(duì)植物適宜性閾值小[6]，因此，應(yīng)用安全性高、補(bǔ)硒效果好的硒礦粉進(jìn)行作物補(bǔ)硒，是現(xiàn)在農(nóng)作物補(bǔ)硒的重要方向[7-9].有研究表明，恩施富硒黑色頁(yè)巖中硒主要以有機(jī)碳吸附的形式存在，并有自然硒及一系列含硒礦物等成分[10-11]，但其水溶性及可交換性硒含量低[12]，直接粉碎施用效果不理想，需要進(jìn)行活化處理提高水溶性硒含量，增加植物對(duì)硒的有效利用率.

現(xiàn)在提高硒礦粉中水溶性硒含量的方法一般為通過(guò)粉碎減小粒徑的物理法，但增加效果有限[13].應(yīng)用化學(xué)方法進(jìn)行活化，提高硒礦粉中水溶性有效硒含量的還鮮有報(bào)道.本研究以恩施地區(qū)普遍存在的富硒礦石為材料，系統(tǒng)的研究了不同類型的活化劑、固液比、活化時(shí)間等對(duì)硒礦粉活化效果的影響，其結(jié)果對(duì)于恩施富硒資源的開發(fā)及有效利用有重要意義.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)硒礦粉為采自恩施市漁塘壩富硒礦石，磨細(xì)過(guò)100目篩，保存?zhèn)溆?實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純、所用玻璃瓶及塑料管均用硝酸浸泡24 h，超聲震蕩洗凈.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)I：準(zhǔn)確稱取1.00 g供試硒礦粉于系列150 mL玻璃三角瓶中，分別加入2.5 mL質(zhì)量濃度(或體積濃度)為5%的超純水、氯化鈉、酸性活化劑(草酸、檸檬酸、鹽酸)、堿性活化劑(碳酸鉀、氫氧化鉀、氨水)、氧化性活化劑(高錳酸鉀、次氯酸鈉、雙氧水)，在室溫(20～25℃)下，用往返式震蕩機(jī)(120 r/min)分別震蕩24、48、72、114 h.

實(shí)驗(yàn)II：準(zhǔn)確稱取1.00 g供試硒礦粉于系列150 mL玻璃三角瓶中，分別加入2.5、5.0、10.0 mL濃度為0、5%、10%、20%的氫氧化鉀溶液，在室溫(20～25℃)下，用往返式震蕩機(jī)(120 r/min)分別震蕩24 h.

實(shí)驗(yàn)III：準(zhǔn)確稱取1.00 g供試硒礦粉于系列150 mL玻璃三角瓶中，分別加入2.5 mL濃度為0、2.5%、5.0%、10.0%、20.0%的氫氧化鉀溶液，在室溫(20～25℃)下，用往返式震蕩機(jī)(120 r/min)分別震蕩24 h.

所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，震蕩時(shí)用薄膜密封瓶口.硒礦粉活化結(jié)束后，加入超純水，使活化液體積為20 mL(液固比為20∶1)，震蕩1 h后，立即在2 500 r/min下離心10 min，取上清液進(jìn)行測(cè)定.

1.3 硒測(cè)定方法[14]

水溶性無(wú)機(jī)硒含量測(cè)定：取1 mL的上清液于10 mL的樣品管中，加入3 mL 6 mol/L的HCl，沸水浴30 min，用去離子水定容至10 mL，用AFS9800原子熒光光譜儀測(cè)定.

水溶性總硒含量測(cè)定：取1 mL的上清液于25 mL的比色管中，加入雙氧水0.2 mL，加入濃鹽酸1 mL，沸水浴30 min，定容到10 mL，用AFS9800原子熒光光譜儀測(cè)定.

水溶性有機(jī)硒含量測(cè)定：用差減法求得，總硒含量扣除無(wú)機(jī)硒即為有機(jī)硒含量.

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)用DPS7.05和Excel 2003進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.

注：圖中不同字母表示差異達(dá)5%顯著水平(P<0.05)，下同.圖1 不同種類活化劑和活化時(shí)間對(duì)硒礦粉的活化效果Fig.1 Activation effects of different kinds of activators and times on selenium ore powders

2 結(jié)果與分析

2.1 不同活化劑對(duì)硒礦粉活化效果

圖1為不同活化劑在5%濃度，液固比為2.5∶1，室溫震蕩不同時(shí)間(24、48、72和114 h)后的硒礦粉水溶性硒含量.隨著活化時(shí)間的增加，超純水、檸檬酸、草酸、碳酸鉀、氫氧化鉀、次氯酸鈉、雙氧水和高錳酸鉀處理對(duì)硒礦粉水溶性硒含量的增加效果不顯著，氯化鈉和鹽酸處理增加顯著，氨水處理則有一定的降低效果.

由圖1可知，活化劑種類對(duì)硒礦粉的活化效果影響較大.本研究將硒礦粉活化不同時(shí)間(24、48、72、114 h)后的水溶性硒含量取均值進(jìn)行比較，其中酸性活化劑對(duì)硒礦粉的活化效果為鹽酸(41.74 mg/kg)>檸檬酸(27.86 mg/kg)>草酸(16.61 mg/kg)，堿性活化劑對(duì)硒礦粉的活化效果為氫氧化鉀(88.63 mg/kg)>碳酸鉀(47.12 mg/kg)>氨水(30.58 mg/kg)，氧化性活化劑對(duì)硒礦粉的活化效果為高錳酸鉀(40.83 mg/kg)>雙氧水(37.29mg/kg)>次氯酸鈉(14.64 mg/kg).

綜合分析表明活化時(shí)間的增加對(duì)硒礦粉的活化效果影響較小，而活化劑種類對(duì)其影響較大，其中活化劑氫氧化鉀對(duì)硒礦粉的活化效果最好，水溶性硒含量高，較對(duì)照增加了6.6倍，其次為碳酸鉀，再次為鹽酸和高錳酸鉀.

2.2 不同氫氧化鉀液固比對(duì)硒礦粉活化效果

本研究進(jìn)行了不同液固比(2.5∶1、5∶1、10∶1)條件下不同氫氧化鉀活化劑濃度(0、5%、10%、20%)對(duì)硒礦粉活化效果的探討，結(jié)果表明活化劑濃度為0時(shí)，增加液固比能顯著增加水溶性硒含量，但整體水溶性硒含量水平明顯低于其它氫氧化鉀濃度處理.在氫氧化鉀活化劑濃度為5%、10%和20%的條件下，液固比對(duì)硒礦粉水溶性硒含量的活化效果差異不明顯.說(shuō)明影響硒礦粉活化效果的主要因素為是否添加活化劑及其濃度.綜合比較，一定氫氧化鉀活化劑濃度下，最佳硒礦粉活化液固比為2.5∶1.

2.3 氫氧化鉀濃度對(duì)硒礦粉水溶性硒活化效果的影響

圖3為氫氧化鉀活化濃度為0、2.5%、5%、10%、20%的條件下，液固比為2.5∶1，活化24 h的水溶性硒含量.隨著氫氧化鉀活化劑濃度的提高，硒礦粉水溶性硒含量呈先迅速增加、后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì).在氫氧化鉀活化劑濃度為0～2.5%、2.5%～5.0%、5%～10%、10%～20%的單位濃度水溶性硒活化率分別為29.82、10.15、1.45、0.26.氫氧化鉀活化濃度為5%時(shí)，活化液中水溶性硒含量達(dá)到109.9 mg/kg，單位濃度水溶性硒活化率較高，為適宜最佳濃度.說(shuō)明在本研究條件下應(yīng)用氫氧化鉀進(jìn)行硒礦粉活化處理，在濃度為5%條件下已活化硒礦粉中大部分可溶性硒，再增加活化劑的量對(duì)活化效果影響有限.

圖2 活化劑濃度對(duì)硒礦粉水溶性硒含量的影響 圖3 氫氧化鉀濃度對(duì)硒礦粉水溶性硒含量的影響

活化劑種類無(wú)機(jī)硒硒含量/(mg·kg-1)占水溶性硒比例/%有機(jī)硒硒含量/(mg·kg-1)占水溶性硒比例/%超純水2.27±0.0722.77.69±1.4277.3氯化鈉2.17±0.0318.99.30±1.3481.1草酸5.21±0.2635.09.64±1.5265.0檸檬酸16.53±1.3962.79.84±1.6737.3鹽酸40.63±1.9295.71.81±0.254.3氨水16.48±1.5445.619.59±1.3554.4碳酸鉀14.76±1.7433.229.69±4.1866.8氫氧化鉀45.76±3.3454.138.76±2.2745.9次氯酸鈉8.13±1.3956.56.27±0.6943.5雙氧水10.43±0.5629.724.77±2.5470.3高錳酸鉀21.06±1.9551.919.49±1.1148.1

2.4 不同活化劑對(duì)提取液中無(wú)機(jī)硒和有機(jī)硒含量的影響

活化劑種類對(duì)提取液中硒的成分也有影響.由表1可以看出，超純水和氯化鈉主要活化了硒礦粉中的有機(jī)態(tài)硒，分別為7.69 mg/kg和9.30 mg/kg，占總水溶性硒含量的77.3%和81.1%，是無(wú)機(jī)硒的3.4倍和4.3倍，說(shuō)明原硒礦粉水溶性有機(jī)硒占有效性硒含量的主要部分.酸性、堿性及氧化性活化劑提取液中無(wú)機(jī)硒占主要比例的是鹽酸、檸檬酸、次氯酸鈉，有機(jī)硒占主要比例的是雙氧水、碳酸鉀、草酸.三類活化劑中活化率高的氫氧化鉀和高錳酸鉀提取液中無(wú)機(jī)硒和有機(jī)硒比例接近，而鹽酸提取液以無(wú)機(jī)硒為主(95.7%).說(shuō)明氫氧化鉀和高錳酸鉀分別溶解了硒礦粉中無(wú)機(jī)硒和有機(jī)硒部分，而鹽酸主要溶解了硒礦粉中的無(wú)機(jī)硒部分.

3 討論

恩施漁塘壩富硒礦石成分復(fù)雜，含有自然硒、方硒銅礦、硒銅藍(lán)、水硒鐵石、硒銀礦、含硒黃鐵礦、含硒黃銅礦等礦物[15].有研究表明漁塘壩硒礦石中除硒礦物和硒黃鐵礦外，大約67%的硒賦存在有機(jī)質(zhì)中，根據(jù)電子顯微鏡觀測(cè)，有機(jī)質(zhì)中的硒主要以納米級(jí)的單質(zhì)硒存在，一般在50～200 nm之間，它被緊密地包裹或粘附在有機(jī)質(zhì)中[16].硒礦石研磨粉碎后制成的硒礦粉中水溶性硒比例低(純凈水及氯化鈉活化)，大部分仍以礦物形態(tài)及有機(jī)形態(tài)存在，添加酸性、堿性及氧化性活化劑后，與硒礦中的礦物成分發(fā)生反應(yīng)，溶解了部分含硒礦物及有機(jī)硒，因此增加了提取液中水溶性硒含量.本研究中氫氧化鉀活化劑效果最好，可能原因?yàn)閺?qiáng)堿性活化劑更加有利于溶解硒礦中的含硒有機(jī)成分，因此提取液中有機(jī)硒比例較高(表1).

本研究發(fā)現(xiàn)增加活化時(shí)間對(duì)大部分活化劑提高活化效果影響較小，可能是在水溶性條件下，硒礦粉與活化劑的化學(xué)反應(yīng)迅速，在24 h前已經(jīng)達(dá)到了溶解平衡，因此再增加活化時(shí)間對(duì)水溶性硒含量影響不顯著.有研究表明溶液中有機(jī)硒轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硒的條件為強(qiáng)氧化性、強(qiáng)酸性和高溫(100℃)[14].本研究所用的不同活化劑及實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)提取液中有機(jī)硒轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硒的影響小.另外，研究發(fā)現(xiàn)鹽酸活化硒礦粉時(shí)，水溶性有機(jī)硒含量明顯低于純凈水處理(表1)，說(shuō)明硒礦粉有機(jī)硒在強(qiáng)酸性條件下，雖然溫度在25℃，仍有部分被氧化為無(wú)機(jī)硒.

4 結(jié)論

影響硒礦粉活化的因素中，活化劑的種類和濃度對(duì)活化效果影響最大.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1)不同種類的活化劑對(duì)硒礦粉的活化效果影響不同，其中堿性活化劑氫氧化鉀的效果最好；

2)本實(shí)驗(yàn)所得的最佳活化條件為:5%濃度的氫氧化鉀，液固比2.5∶1，室溫下活化24 h；

3)原硒礦粉中水溶性有機(jī)硒含量是無(wú)機(jī)硒含量的3.4倍，氫氧化鉀和高錳酸鉀分別溶解了硒礦粉中無(wú)機(jī)硒和有機(jī)硒部分，而鹽酸主要溶解了硒礦粉中無(wú)機(jī)硒部分.

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責(zé)任編輯：高 山

Activation Effects of Different Kinds of Activators on Selenium Ore Powders

FAN Jun,WANG Rui,XIA Pengliang

(Enshi Prefecture Company of Hubei Provincial Tobacco Corporation,Enshi 445000,China)

The experiment used basic,acidic,oxidant as activators to activate selenium ore powders under laboratory conditions. The results showed that the best extracting agent was potassium hydroxide which increased the water-soluble selenium content to 88.63 mg/kg and 6.6 times compared with the treatment of ultrapure water, followed by potassium carbonate and for hydrochloric acid and potassium permanganate. The content of water-soluble organic selenium was 3.4 times as the inorganic selenium in original selenium ore powders. It was dissolved similar to inorganic selenium and organic selenium by potassium hydroxide and potassium in selenium ore powders, and hydrochloric acid was mainly dissolved inorganic selenium. Under the conditions of this study, the best extraction conditions of selenium ore powders as follows: 5% potassium hydroxide as extractant, ratio of material to liquid 2.5∶1, the time of 24 h at room temperature(20～25℃).

activation;selenium ore powders;effects

2016-08-11.

國(guó)家煙草專賣局科技項(xiàng)目(清江源“生態(tài)富硒特色煙葉生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)研究與應(yīng)用”)(110201202014).

樊俊(1985- )，男，博士，農(nóng)藝師，主要從事煙草富硒栽培技術(shù)的研究.

1008-8423(2016)03-0326-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.09.021

TQ445.9

A