張燕輝，鄭春榮，江欽婷，范煒姍

(閩南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000)

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一維ZnO納米棒光催化降解甲醛的研究

張燕輝，鄭春榮，江欽婷，范煒姍

(閩南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000)

一維金屬氧化物納米材料，例如納米管、納米棒和納米線，其獨特的幾何形貌、新穎的物理化學(xué)性質(zhì)以及在納米光學(xué)和器件的應(yīng)用而引起了人們廣泛的研究興趣.在此，采用一種簡單的水熱法制備了直徑小(<30 nm)和形貌均一的一維ZnO納米棒，對制備的氧化鋅納米棒的形貌、晶相結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和比表面積等性質(zhì)進行了一系列表征.將ZnO納米棒用于光催化降解甲醛，當(dāng)光催化液相降解甲醛時，光催化性能很穩(wěn)定，降解率達90.9%；氣相降解甲醛時，催化劑很穩(wěn)定，平均轉(zhuǎn)化率有95.6%，平均礦化率達94.5%.說明ZnO納米棒液相氣相降解甲醛顯示出很好的光催化活性.

ZnO納米棒；光催化；降解甲醛

近十幾年以來，國民經(jīng)濟生產(chǎn)水平不斷提高，人們的生活質(zhì)量日益提高，居住條件也不斷改善.室內(nèi)裝修裝飾、室內(nèi)設(shè)施現(xiàn)代化的普及，大量能揮發(fā)出有害物質(zhì)的建筑材料、裝飾材料、家具、家用電器等產(chǎn)品進入了室內(nèi)，使得室內(nèi)的環(huán)境發(fā)生了巨大變化.其中揮發(fā)性有機化合物是室內(nèi)空氣污染物中危害最大的污染物，且有些揮發(fā)性有機化合物的釋放時間長，對人體健康有著極大危害.如甲醛，對人體有很大的危害，尤其是對老年人和小孩.同時，甲醛的危害較隱性，最大的威脅性是其能破壞人體免疫系統(tǒng)，使人易患各種疾病，另外，其可使人體細胞染色體變異，導(dǎo)致癌變.老人受甲醛傷害的表現(xiàn)為經(jīng)?；己粑到y(tǒng)疾病，而且由于老人體質(zhì)較弱，出門較少，呆在家里的時間更長，甲醛的危害更大.

目前，控制室內(nèi)空氣污染的主要方法有通風(fēng)換氣、膜分離凈化、離子化法、生物凈化、吸附凈化和光催化凈化.其中光催化凈化作為一項綠色技術(shù)，在降解室內(nèi)揮發(fā)性有機化合物方面具有巨大的潛力[1-3].光催化發(fā)展40年以來，半導(dǎo)體基光催化引起大家的廣泛興趣，特別是在利用太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能和凈化環(huán)境污染物等領(lǐng)域[4-6].然而，半導(dǎo)體還存在著量子效率低、可見光利用率低、光腐蝕嚴重等問題，嚴重阻礙了光催化技術(shù)的應(yīng)用.總所周知，“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”，很多研究工作者將顆粒狀的半導(dǎo)體制備成零維量子點、一維納米材料(管、線、棒等)、二維納米材料(納米片、納米盤等)，探究其性能是否隨著形貌的改變而發(fā)現(xiàn)顯著變化[7-13].然而，先前的文獻報道對一維結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體主要是集中在降解偶氮染料，而一維材料光催化降解甲醛鮮見報道.在此，以雙氧水為溶劑，采用簡單的水熱法制備ZnO納米棒，無需加入輔助物質(zhì)及表面活性劑等[14-15]，是一種調(diào)控半導(dǎo)體一維結(jié)構(gòu)的綠色方法，并且此法得到形貌均一和直徑分布窄ZnO納米棒.將ZnO納米棒用于光催化液相和氣相降解甲醛.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

商用ZnO粒子(尺寸范圍：50～500 nm)購買于阿拉丁有限公司，雙氧水(30% H2O2)購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

場發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM 230,美國FEI)，透射電子顯微鏡(Tecnai F20,美國FEI)，粉末X射線衍射儀(UltimaIV,日本Rigaku)，UV-Vis-NIR光譜儀(Varian Cary 500,美國Varian Co.)，全自動比表面積與孔隙度分析儀(Gemini VII 2390,美國micromeritics).

1.2 ZnO納米棒的制備

以雙氧水為溶劑，ZnO粒子通過一步水熱法制得ZnO納米棒，其制備方法和先前報道的方法類似[16].將0.1 g ZnO粉末超聲分散在20 mL雙氧水中，接著將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃的烘箱中水熱24 h(注意：要嚴控雙氧水的用量，否則易爆炸).反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用去離子水洗滌固體至中性，將所得固體置于60℃烘箱中烘干，得到ZnO納米棒.

1.3 光催化液相降解甲醛實驗

光催化反應(yīng)發(fā)生在石英管中，石英管周圍以4根6 W的日光燈(F6T5BL)為光源，選定測試光源波長為365 nm.甲醛濃度利用紫外-可見分光光度計通過乙酰丙酮-醋酸銨顯色法測定，使用的乙酰丙酮溶液(0.5 mL/100 mL)和醋酸銨溶液(1.75 g/100 mL)需現(xiàn)配；取待測液4 mL，加入3 mL的醋酸銨溶液和3 mL的乙酰丙酮溶液，置于70℃水浴中恒溫10 min，冷卻，測試其紫外-可見吸光度.

稱取0.1 g催化劑置于石英管中，加入115 mL去離子水，超聲分散均勻后，再加入5 mL甲醛溶液(37%～40%)，形成0.1 g催化劑和120 mL甲醛溶液(1∶60)的懸浮液；然后放到暗室并恒速磁力攪拌達到吸附-脫附平衡.取樣，標記此時的甲醛溶液濃度為C0，取樣之后開燈并計時，每次在線取樣取4 mL溶液.樣品離心移去催化劑后，加入3 mL的醋酸銨和3 mL的乙酰丙酮，置于70℃水浴中恒溫10 min，冷卻，通過紫外-可見分光光度計測定溶液中剩余甲醛溶液濃度為C，隨著光照時間的延長，從紫外-可見吸收光譜可以看到最大吸收強度處逐漸降低，以414 nm處吸收光譜中的變化作圖(以C0/C作為縱坐標和光照時間作為橫坐標)，得到降解甲醛溶液的趨勢.回收催化劑，用水洗滌催化劑3次，重新加入甲醛溶液進行循環(huán)光催化實驗測試.

1.4 光催化氣相降解甲醛實驗

光催化氣相降解甲醛實驗方法類似先前報道過降解苯和丙酮的方法[1-2]，催化劑用量為0.3 g，催化劑需要預(yù)先過篩，使其尺寸控制在50～70目.將催化劑置于石英管中，裝好催化劑后，管口需要用石英棉塞住，然后將裝有催化劑的石英管置于自制的圓形光源中，圓形光源周圍分別有四盞燈(F6T5BL,6 W,365 nm)，控制甲醛的濃度為500 mL/L.接好色譜和各裝置，當(dāng)催化劑和氣體甲醛吸附平衡后，采用在線分析的方法，每隔30 min自動取一次樣，測定在光照過程中，甲醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)生CO2的量.使用的色譜柱為Porapak R柱，采用氫火焰離子化和熱傳導(dǎo)作為檢查器.反應(yīng)體系的溫度控制在27℃左右，反應(yīng)過程中氣體流速控制在20 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO納米棒的表征

圖1的a和b分別為ZnO納米棒的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖.從圖中可以看出，以0.1 g ZnO粒子/20 mL H2O2為條件，水熱處理得到ZnO納米棒，其棒的直徑在20～30 nm之間，而棒的長度可以達到幾微米.即得到的ZnO納米棒的結(jié)構(gòu)均一，分布均勻.因此，形貌均一的、直徑分布窄的一維ZnO納米棒在無表面活性劑輔助條件下被成功的制得.

圖2是ZnO納米棒的X射線衍射(XRD)圖.從圖中可見，ZnO納米棒可以歸屬于ZnO的六方晶系的纖維鋅礦.X射線衍射圖譜2值為31.8°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°，62.9°，66.4°，67.9°，69.1°和76.9°依次對應(yīng)纖維鋅礦ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)和(202)各個晶面.形貌發(fā)生了改變，從顆粒狀變成了納米棒，但ZnO的晶型未發(fā)生改變.

圖1 ZnO納米棒的SEM(a)和TEM(b)圖 圖2 ZnO納米棒的XRD圖Fig.1 SEM (a) and TEM (b) images of ZnO nanorods Fig.2 XRD patterns of ZnO nanorods

圖3為ZnO納米棒的紫外-可見漫反射(UV-vis DRS)光譜，樣品在紫外區(qū)有很大的吸收，而在可見區(qū)(>400 nm)基本上無吸收，這和ZnO的固有光學(xué)性質(zhì)是一樣的，說明形貌的改變并未改變ZnO的禁帶寬度和帶隙.在此，我們以紫外光(365 nm)作為激發(fā)波長，研究ZnO納米棒的光催化降解甲醛的性能.因此，在365 nm的紫外光照射下，ZnO納米棒是會發(fā)激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，進而降解甲醛.

圖4為樣品ZnO納米棒的N2吸附-脫附等溫線，插圖孔徑分布可知其屬于介孔結(jié)構(gòu).ZnO納米棒的BET比表面積大約為17 m2/g，ZnO納米棒的平均孔徑和孔體積分別為3 nm和0.09 cm3/g.一般ZnO顆粒是無孔結(jié)構(gòu)的，當(dāng)制備成ZnO納米棒時，得到介孔結(jié)構(gòu)，此時此表面積必定比前驅(qū)物增大，更有利于甲醛吸附在ZnO納米棒表面，提高光催化效率.

圖3 ZnO納米棒的紫外-可見漫反射圖 圖4 ZnO納米棒的N2吸附-脫附等溫線，插圖為相應(yīng)的孔徑分布

2.2 ZnO納米棒光催化降解甲醛

以ZnO納米棒為光催化劑，光催化液相降解甲醛，利用紫外-可見分光光度計通過乙酰丙酮-醋酸銨顯色法測定甲醛濃度的變化，隨著光照時間的延長，甲醛濃度明顯降低，光照130 min后，對甲醛的降解率達到90.9%.另外，還測試了光催化液相降解甲醛的循環(huán)實驗，循環(huán)4次，光催化活性很穩(wěn)定，如圖5所示.此外，缺少光照或缺少催化劑，都不能使甲醛發(fā)生降解，說明ZnO納米棒對甲醛有很好的光催化活性.

除了以液相光催化降解甲醛評價ZnO納米棒的光催化性能外，還測試了氣相光催化降解甲醛.空白實驗在相同條件下不存在催化劑或者光照時，甲醛的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CO2未被檢測到.圖6是ZnO納米棒對甲醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)生CO2量的數(shù)據(jù).在光催化過程中，ZnO納米棒對甲醛的轉(zhuǎn)化率基本保持在95.6%，因此它具有穩(wěn)定的光催化活性，產(chǎn)生CO2的平均濃度為425 mL/L，且其相應(yīng)的平均礦化率為94.5%，從對甲醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)生CO2量可得ZnO納米棒沒有失活的現(xiàn)象.

3 結(jié)論

采用水熱法制備了形貌均一并直徑分布窄的一維ZnO納米棒.將ZnO納米棒用于光催化液相和氣相降解甲醛，當(dāng)液相降解甲醛時，循環(huán)四次，光催化活性很穩(wěn)定，對甲醛的降解率達90.9%；氣相降解甲醛時，光催化沒有失活現(xiàn)象，平均轉(zhuǎn)化率有95.6%，產(chǎn)生CO2的平均濃度為425 ppm，平均礦化率達94.5%.

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責(zé)任編輯：高 山

Study on One-dimensional ZnO Nanorods Photocatalytic Degradation of HCHO

ZHANG Yanhui,ZHENG Chunrong,JIANG Qinting,FAN Weishan

(College of Chemistry and Environment,Minnan Normal University,Zhangzhou 363000,China)

One-dimensional metal oxide nanostructured materials, such as nanotubes,nanorods and nanowires have aroused tremendous research interest due to their distinctive geometrical morphologies, novel physical and chemical properties, and potential applications in nanoscale optical and electric devices.In this paper we present a one-simple hydrothermal synthesis of 1D ZnO nanorods with well-defined morphology and small diameter (<30 nm),and the morphology, crystal phase, photoresponse and specific surface area of the as-prepared samples are characterized by a series of techniques. We demonstrate that ZnO nanorods exhibit a significantly photocatalytic activity toward degradation of HCHO,for liquid-phase degradation of HCHO, the degradation efficiency over HCHO is 90.9% and stable activity; for gas-phase degradation of HCHO,the conversion of HCHO is maintained at 95.6% over ZnO nanorods, which corresponds to an average mineralization ratio of 94.5%.No obvious deactivation is observed over a ZnO nanorod.

ZnO nanorods；photocatalysis；degradation of HCHO

2016-07-16.

福建省自然科學(xué)基金項目(2015J05027);福建省高校杰出青年科研人才培育計劃;閩南師范大學(xué)杰出青年科研人才培育計劃(MJ14004);大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃省級項目(201510402060).

張燕輝(1986- )，男，博士，講師，主要從事光催化、多相催化的研究.

1008-8423(2016)03-0318-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.09.019

TB34;O643

A