謝麗霞，胡文冉，范玲

(1．新疆農業(yè)大學農學院，烏魯木齊 830052；2．新疆農業(yè)科學院核技術生物技術研究所/新疆農作物生物技術重點實驗室/新疆農業(yè)科學院棉花分子機理與分子育種實驗室，烏魯木齊 830091)

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二氧六環(huán)/水溶液處理對棉花纖維結構形態(tài)及木質素的影響

謝麗霞1,2，胡文冉2，范玲2

(1．新疆農業(yè)大學農學院，烏魯木齊 830052；2．新疆農業(yè)科學院核技術生物技術研究所/新疆農作物生物技術重點實驗室/新疆農業(yè)科學院棉花分子機理與分子育種實驗室，烏魯木齊 830091)

【目的】針對棉花纖維中纖維素含量較高、難以研磨，而致使其它成分提取困難的特性，采用不同二氧六環(huán)/水溶液在不同溫度和有無鹽酸作為催化劑的條件下，直接處理完整棉花纖維，選出適合提取棉花纖維中木質素所需的實驗條件，為進一步分析棉花纖維中木質素結構提供合適的實驗方法?！痉椒ā吭O置3種二氧六環(huán)與水的不同配比處理，在兩種不同溫度，以及有無鹽酸催化條件下共12種處理，分別清洗去可溶物質的棉花纖維，提取出棉花纖維中的木質素。以標樣木質素為參照，在紫外光譜條件下，分析對比不同處理所得木質素在280 nm處的吸光度值和200～500 nm區(qū)間的掃描曲線圖；將其在合適的處理條件下處理得到的纖維殘渣和剪碎的棉纖維分別利用掃描電鏡拍照，觀察二氧六環(huán)/水溶液處理對棉花纖維結構形態(tài)的影響?！窘Y果】12種處理條件中，添加鹽酸處理條件下，提取的木質素的吸光度值總體高于非鹽酸條件下處理提取所得。在鹽酸作用下處理棉花纖維提取的木質素中，當二氧六環(huán)/水溶液的體積比為85/15，反應溫度在86℃時，提取的木質素的紫外掃描曲線與標樣木質素曲線相似；掃描電鏡觀察結果顯示，該處理能夠打破棉花纖維細胞壁結構，使纖維次生壁充分暴露，有利于棉花纖維中結構物質的析出?！窘Y論】利用二氧六環(huán)/水溶液(V/V，85/15)在86℃、鹽酸作為催化劑的反應條件下處理完整棉花纖維16 h，可提取出棉花纖維中木質素。

二氧六環(huán)/水；棉花纖維；結構形態(tài)；木質素

0 引 言

【研究意義】木質素是一種由苯丙烷結構單元構成，具有三維立體網(wǎng)狀結構的天然高分子雜聚物，在自然界中是含量僅次于纖維素的第二大豐富的可再生有機資源。木質素在維管植物(蕨類植物、裸子植物和被子植物等)中分布廣泛，是植物細胞壁的重要組成成分，主要沉積在植物次生壁中，與細胞壁中的結構多糖以化學鍵連接形式形成交聯(lián)結構[1]。在植物體中，木質素為植物細胞壁提供機械強度與疏水性，同時允許水和營養(yǎng)物質的運輸，保護植物免受物理、化學和微生物的侵害[2]。研究發(fā)現(xiàn)木質素也存在于棉花纖維中，并且影響棉花纖維品質的形成，尤其是對纖維強度有著重要作用[3-5]。棉花纖維是棉花特有的一種表皮毛細胞，由棉花胚珠外珠被單個細胞分化發(fā)育而來，經(jīng)歷分化、伸長、次生壁加厚和脫水成熟四個時期，棉花纖維在持續(xù)時間較長的次生壁加厚時期合成大量的纖維素，是在高等植物中纖維素含量最多的單細胞結構[6]。棉纖維纖細、柔軟，次生壁結構緊實致密難以使用研磨成粉狀，導致結構多糖以外的結構物質難以提取，針對這種特性，找到合適的棉纖維木質素的提取方法為進一步分析其結構具有十分重要的意義。【前人研究進展】木質素在植物細胞壁中分布不均一，結構復雜且不穩(wěn)定，與纖維素和半纖維通過化學鍵緊密連接，分子量也因生物種類及分離方法等大小存在差異，如何在不改變木質素結構的前提下將其從細胞壁中完全分離出來仍然是木質素研究的難點。植物體中的木質素的分離方法大體可分為兩類：一類是將植物體中木質素以外的成分溶解除去，木質素作為不溶性成分被過濾分離出來，另一類是木質素作為可溶性成分，將植物體中的木質素溶解而纖維素等其他成分不溶解進行的分離[7]。目前分離提取木質素方法眾多，但不同的分離提取方法致使提取的木質素種類也有所不同。天然木質素因含有多糖聚砜等雜質不能代表其原本結構；磨木木質素得率低而且含有少量糖，球磨時間長致使木質素組分改變；酶解木質素產量雖高，但是含有糖類物質，影響對木質素結構的分析[7]；二氧六環(huán)木質素兼具產量和純度，廣泛用于分析木質素的結構特性[8]。二氧六環(huán)木質素是把木質素作為可溶物質溶解再分離提取的一種方法，該方法在處理提取過程中樣品化學結構變化比較少，所以被用來分析研究物質結構。二氧六環(huán)提取木質素在香蕉植物的葉鞘[10]、桉樹[11]和麻類[12]等生物質中已有相關研究報道和部分理論基礎?！颈狙芯壳腥朦c】迄今為止，采用二氧六環(huán)/水溶液提取棉花纖維中的木質素的相關研究還未見報道，同時也未發(fā)現(xiàn)選用二氧六環(huán)/水溶液的不同配比分析比較對提取的木質素的影響的相關研究。實驗結合紫外光譜分析與掃描電鏡技術以選擇和驗證相對最佳的樣品處理方法?！緮M解決的關鍵問題】研究將完整棉花纖維采用二氧六環(huán)/水溶液在不同的實驗條件下進行處理，通過對比在不同實驗條件下不同二氧六環(huán)/水溶液的配比，在紫外光譜下選出二氧六環(huán)/水溶液提取棉花纖維中木質素合適的實驗條件，并結合掃描電鏡觀察二氧六環(huán)/水溶液處理后纖維的形態(tài)變化，為研究棉纖維中木質素的結構提供適宜的實驗方法。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 棉花

供試材料為TM-1，2015年種植于新疆農科院瑪納斯試驗站，自然成熟后，收獲脫絨備用。

1.1.2 主要試劑及儀器

1，4-二氧六環(huán)，丙酮，二氯甲烷，乙醇，二甲基亞砜(DMSO)，鹽酸(HCl)，NaHCO3，Tris-HCl，NaCl，Triton X-100，均為分析純；蒸餾水；標樣木質素；均一化緩沖液(H-buffer：50 mmol/L Tris-HCl、10 g/L Triton X-100、1 mol/L NaCl，pH 8.3)；天平；電熱恒溫震蕩水槽(上海一恒，DKZ-2型)；定性濾紙；磁力攪拌器；旋轉蒸發(fā)儀(N-1100)；烘箱(EYELA，NDO-700)；掃描電鏡(蔡司，SUPRA 55VP)，GBC紫外分光光度計。

1.2 方 法

1.2.1 棉花纖維的獲得與清洗

將自然成熟的棉鈴使用軋花機脫籽留取纖維，用鑷子揀去除纖維以外的雜質；使用均一化緩沖液清洗兩次，80%的丙酮清洗兩次，純丙酮清洗一次，每次清洗后使用夾蒜器擠干溶液；將清洗好的棉花纖維自然晾干備用。取少量清洗干燥后的棉花纖維，剪碎，備用(標記為CK)。

1.2.2 二氧六環(huán)/水溶液(V/V)處理棉花纖維

準確稱取12份0.5 g的棉花纖維分別置于50 mL的濃縮瓶內，每份3個重復。參照Allison Tolbert[13]、M. SARWAR JAHAN[14]以及S.WU[15]等的方法，其中略有改變。在12個濃縮瓶中分別加入不同比例的二氧六環(huán)溶液30 mL，在不同溫度以及有無鹽酸做催化劑的條件下(0.405 mL HCl)，加熱回流冷凝反應16 h后取出，室溫下冷卻，定性濾紙過濾。棉纖維殘渣用相同配比的二氧六環(huán)/水溶液清洗2～3次，過濾，合并濾液。纖維殘渣再用蒸餾水清洗三次后烘干備用。濾液用NaHCO3調節(jié)pH值至中性，隨后使用旋轉蒸發(fā)儀將濾液蒸干，加入30 mL冷水，置于磁力攪拌器上攪拌使之均一化。12 000 r/min離心5 min，得到黃褐色沉淀物，即為粗制木質素。表1

1.2.3 木質素的純化

參照Angela Ziebell[16]方法分別將不同實驗條件下獲得的粗制木質素溶于90/10(V/V)的二氧六環(huán)/水的溶液中，分別加入10 mL冷水使之沉淀析出，4℃，12 000 r/min，5 min離心，將得到的沉淀物過夜室溫下干燥。在已干燥的沉淀物中加入10 mL二氯甲烷/乙醇(V/V，2/1)使其溶解，用乙醚沉淀木質素，12 000 r/min，室溫離心5 min，獲得的木質素再用乙醚清洗3次，干燥。

表1 反應體系的溫度條件、濃度配比和酸性條件Table 1 The temperature of the reaction system conditions, concentration ratio and the acidic conditions

1.2.4 不同比例二氧六環(huán)/水處理棉纖維所得木質素的紫外光譜圖

將干燥后的二氧六環(huán)木質素分別溶解于5 mL二甲基亞砜(DMSO)中；同時稱取5 mg木質素標樣，用5 mL的二甲基亞砜溶解，使用GBC紫外分光光度計，以二甲基亞砜作為參照對比溶液，測定280 nm處的吸光度值，并在200～500 nm區(qū)間掃描標樣木質素和所提取木質素的吸收光譜圖。

1.2.5 掃描電鏡制片

將剪碎的棉花纖維(CK)與二氧六環(huán)處理并用蒸餾水清洗干燥后的纖維殘渣，用導電性好的導電雙面膠分別粘在金屬樣品臺面上，放在真空蒸發(fā)器中噴鍍一層100～200埃厚的金屬膜，在2 000′的放大倍數(shù)時選取CK與二氧六環(huán)溶液處理后的纖維殘渣利用掃描電鏡拍照觀察。

2 結果與分析

2.1 鹽酸對不同比例二氧六環(huán)/水處理棉纖維的影響

實驗設置1～12號處理棉花纖維的反應條件，其中，單號為添加鹽酸的反應體系，雙號為未添加鹽酸的反應體系。研究表明，1～12號處理棉花纖維提取的木質素的吸光度值，T1、T3、T5、T7、T9、T11號處理提取的木質素吸光度值總體高于T2、T4、T6、T8、T10、T12號處理提取的木質素吸光度值，總體表現(xiàn)為T5>T3>T1>T11>T9>T7>T4>T8>T2>T12>T10>T6號處理。即反應混合物中添加鹽酸時的提取高于未添加鹽酸時提取的木質素的吸光度值。表明鹽酸在反應體系中作為催化劑，有助于二氧六環(huán)/水溶液提取棉花纖維中的木質素。圖1

2.2 溫度對不同濃度二氧六環(huán)處理棉纖維的影響

研究表明，相同條件下，木質素的吸光度值表現(xiàn)為T7T2，T9T6。即當反應體系中添加鹽酸作為催化劑時，隨著溫度的上升，提取的木質素的吸光度值呈現(xiàn)下降趨勢，說明溫度較高時，不利于木質素的分離提取。當反應體系中未添加鹽酸作為催化劑時，木質素的吸光度值整體偏低，隨著溫度的上升，木質素的吸光度值變化范圍小，說明在無催化劑時體系反應不夠徹底，與棉纖維中的木質素鏈接的化學鍵斷裂較少，致使只有少量被分離出來。

2.3 紫外吸收光譜

研究表明，在12種處理棉花纖維的反應條件中，當混合體系中沒有添加鹽酸作為反應催化劑時，所得木質素的吸光度值較低，其掃描曲線趨勢趨于平滑，所以僅對特征性較強的混合體系中添加鹽酸作為催化劑時提取的木質素進行紫外吸收光譜分析(奇數(shù)號)。圖1

研究表明，T1、T3、T5、T7、T9、T11在270～350 nm處有明顯的吸收信號。木質素所含的芳環(huán)結構在紫外光區(qū)域有較為強烈的吸收光譜，一般在200～208和268～287 nm處有強烈吸收，在230 nm附近也有吸收峰，但相對較弱，310～350 nm附近也有較弱的吸收峰。T1的掃描曲線與標樣木質素掃描曲線相似，說明當反應體系在以鹽酸為催化劑、溫度86℃、二氧六環(huán)/水的配比為85/15(V/V)時，提取的木質素更為貼近結構變化小的木質素。圖2

注：86℃：T1(85/15)、T2(85/15)、T3(90/10)、T4(90/10)、T5(96/4)、T6(96/4)；90℃：T7(85/15)、T8(85/15)、T9(90/10)、T10(90/10)、T11(96/4)、T12(96/4)；二氧六環(huán)/水(V/V)；T1、T3、T5、T7、T9、T11處理添加鹽酸；T2、T4、T6、T8、T10、T12處理未添加鹽酸

Note: 86℃: T1(85/15)、T2(85/15)、T3(90/10)、T4(90/10)、T5(96/4)、T6(96/4); 90℃: T7(85/15)、T8(85/15)、T9(90/10)、T10(90/10)、T11(96/4)、T12(96/4); dioxane/water (V/V); T1、T3、T5、T7、T9、T11 treatment with hydrochloric acid; T2、T4、T6、T8、T10、T12 treatment without hydrochloric acid

圖1 不同處理條件下提取的木質素吸光度值

Fig.1 Extraction of lignin absorbance value under different processing conditions

2.4 二氧六環(huán)處理方法對棉花纖維表面結構形態(tài)的影響

研究表明，剪碎的棉纖維(CK，圖3A)結構完整，纖維細胞壁表面趨于光滑，切面斷裂面痕跡平整；而二氧六環(huán)/水(V/V，85/15)溶液處理后的棉纖維(圖3B)多處斷裂，纖維細胞壁表面被剝離成片狀，表層剝離破損明顯，結構變化顯著，切斷面與未處理時相比較，破壞效果尤為明顯。比較表明，棉花纖維經(jīng)二氧六環(huán)/水(V/V，85/15)溶液處理后有利于木質素的分離提取，以此驗證了在該實驗條件下處理棉花纖維分析其木質素方法的合理性。圖3

注： 86℃：T1(85/15)、T3(90/10)、T5(96/4)；90℃：T7(85/15)、T9(90/10)、T11(96/4)；二氧六環(huán)/水(V/V)，以鹽酸為催化劑處理

Note: 86℃: T1(85/15), T3(90/10), T5(96/4); 90℃: T7(85/15),T9(90/10), T11(96/4); dioxane/water (V/V)，Treatment with hydrochloric acid as a catalyst

圖2 木質素吸收曲線

Fig.2 Lignin absorption curve

注：圖A為剪碎的棉纖維(CK)，圖B為86℃時以鹽酸作為催化劑、二氧六環(huán)/水(V/V，85/15)處理后的棉花纖維；放大倍數(shù)為2 000′

Note: Figure A is chopped cotton fiber (CK), Figure B for cotton fibers were treated by the ratio of 85/15(V/V) dioxane/water solution at 86℃ with hydrochloric acid as a catalyst; Magnification of 2，000′

圖3 未處理與二氧六環(huán)處理后棉纖維的SEM

Fig.3 SEM image of untreated and treated after p-dioxane cotton fiber

3 討 論

目前，關于分離提取生物質中的木質素，一般是將材料經(jīng)研磨處理之后采用二氧六環(huán)抽提，二氧六環(huán)溶劑提取所得木質素純度高，碳水化合物含量較少，不含硫成分，結構破壞小，已被認為是提取木質素首選的標準溶劑[17-19]。木材、竹材等生物質材料木質化程度高，質地堅硬，一般在分離木質素之前都采用球磨粉碎處理的方式，在后續(xù)的提取中以提高木質素得率。但是由于棉花纖維中纖維素含量較高和難以研磨而致使其它成分提取困難的特性，不能沿用其它材料在處理時所采用的研磨等類似的方法，實驗嘗試二氧六環(huán)/水溶液的三種配比12種不同處理條件提取棉花纖維中的木質素。實驗結果表明，溫度相同、二氧六環(huán)/水溶液配比相同時，當在反應體系中添加鹽酸作為催化劑時，相對于未添加鹽酸時的處理效果較為明顯，這與Gellerstedt G.[9]的實驗結果一致。鹽酸作為反應催化劑，主要作用是破壞木質素和半纖維素間α-芳基醚鍵，混合溶液在酸性條件時選擇性斷裂木質素中的芳基甘油-β-醚鍵和其他一些不穩(wěn)定的醚鍵連接，使分離木質素的過程更易于進行[8]。雖然毛健貞[20]在處理烏拉草過程中，發(fā)現(xiàn)在稀酸處理后的生物質表面有微球狀的假木質素存在，假木質素是由糖類-木質素聚合物和糖類水解重聚組成，但與實驗結果不同，實驗中二氧六環(huán)/水溶液處理棉花纖維得到的木質素參照Angela Ziebell的方法對其純化后，除去了大部分糖類物質，有效阻礙了假木質素的形成。實驗中反應溫度在86℃時從棉纖維中分離提取出的木質素的吸光度值明顯高于90℃時木質素的吸光度值，推測在二氧六環(huán)/水溶液中由于溫度偏高反而可能會影響木質素的分離。實驗中，紫外掃描結果顯示，86和90℃時90/10(V/V)處理棉花纖維提取的木質素分別在273和298 nm處有最大吸收值，最高吸收波峰偏離標準樣品。前人測試紫丁香基丙烷結構單元的特征吸收在274～276 nm處，愈創(chuàng)木基丙烷結構單元在281～285 nm處有較大的吸收[21]，推測該處理可能含有其它成分致使波峰偏離。90℃時96/4(V/V)處理的吸光度值偏低，與90/10(V/V)處理所得木質素的吸收峰均在320 nm之后有明顯的吸收峰，推測可能是對香豆酸和阿魏酸的結構吸收峰，這與孫永昌在怪柳和史正軍在甜龍竹中提取的木質素結構類似[22-23]。86℃時96/4(V/V)和90℃時85/15(V/V)處理的吸光度值最低，相對而言，可能該處理致使木質素提取不夠完全。總之，前述這些處理可能含有其它成分干擾吸收而導致峰形不夠理想；比較而言，當配比為85/15(V/V)時，在280 nm附近有非常明顯的非共軛酚型基團吸收，顯示出了木質素紫外吸收的基本特征，吸收光譜特征與標準樣品很相似，并與M. SARWAR JAHAN[14]分離提取的木質素紫外掃描曲線結果一致。根據(jù)提取的木質素在280 nm處的吸光度值和200～500 nm的紫外吸收圖譜，結合掃描電鏡觀察，顯示棉纖維經(jīng)二氧六環(huán)/水的配比為85/15(V/V)處理后，細胞壁破碎，次生壁充分暴露，有利于沉積在次生壁當中的木質素被分離出來。

4 結 論

二氧六環(huán)/水溶液處理棉纖維可以打破木質素與纖維素半纖維素彼此間的交聯(lián)狀態(tài)，達到破壞纖維組織結構使纖維次生壁裸露，有利于提取沉積在纖維次生壁中的木質素的目的。清洗去可溶物質的棉花纖維，利用酸性二氧六環(huán)/水(V/V，85/15)溶液在86℃條件下處理棉花纖維16 h，可提取出棉花纖維中的粗制木質素，將粗制木質素純化后得到棉花纖維中的木質素。

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[23] 史正軍. 甜龍竹及巨龍竹半纖維素、木質素結構詮釋及相互間化學鍵合機制解析[D]. 北京: 北京林業(yè)大學博士論文，2013.

SHI Zheng-jun.(2013).Structuralcharacterizationofhemicellulosesandlignin,andtheirinter-linkagesinDendrocalamusbrandisiiandDendrocalamussinicus[D]. PhD Dissertation. Beijing Forestry University, Beijing. (in Chinese)

Fund project:The Talents Engaging in Scientific and Technological Innovations of Xinjiang, China "Comparison of cell wall ultrastructure and phenylpropanoid compounds in developing fiber of upland cotton and sea- island cotton"(No.2014721025)

Dioxane/Aqueous Solution Treatment on Cotton Fiber Structure Form and the Influence of Lignin

XIE Li-xia1,2，HU Wen-ran2，F(xiàn)AN Ling2

(1. College of Agronomy, Xinjiang Agricultural University, Urumqi 830052, China; 2. Research InstituteofNuclearandBiotechnologies/XinjiangKeyLaboratoryofCropBiotechnology/LaboratoryofMolecularMechanismandMolecularBreedinginCotton,XinjiangAcademyofAgriculturalSciences,Urumqi830091,China)

【Objective】 In view of the high cellulose content in cotton fiber and the difficulty to grind it, which causes it hard to extract other chemical compositions in it, the project aims to treat cotton fiber with different dioxane / water ratio solution at different temperatures and with no hydrochloric acid as catalyst in order to choose sui
Table experimental conditions, which might be an appropriate experimental method for further lignin structure study of cotton fiber.【Method】Soluble substances in cotton fiber were cleaned and were treated by the 12 different treatment conditions that included 3 different ratios of dioxane/water, 2 different temperature conditions, and catalysis with or without hydrochloric acid. The lignin absorbance at 280 nm and scanning curves on range of 200-500 nm of the lignin from different treatment was analyzed based on the UV with the standard sample lignin as reference. Then the fiber residue, which was obtained from an appropriate treatment, was compared with chopped fiber using scanning electron microscopy (SEM) to observe the influence of the fiber morphology during treatment in dioxane/water.【Result】In the 12 treatments, the conditions with the hydrochloric acid catalysis had higher lignin absorbance. When the volume ratio of dioxane/water was 85/15 and the heat-treatment temperature was 86℃, the UV scanning curve of the extracted fiber lignin was similar to that of standard sample lignin. SEM observation results showed that the cotton fiber cell wall structure, in the crosslinking structure of cellulose, hemicellulose and lignin, was destroyed and made the secondary wall exposed sufficiently, which benefit the release of structural material of cotton fiber.【Conclusion】When complete cotton fibers were treated by the ratio of 85/15 (V/V) dioxane / water solution at 86℃ for 16 h, hydrochloric acid as a catalyst, the lignin in the cotton fibers can be extracted, which will provide a new approach to study the lignin in cotton fiber.

dioxane；cotton fiber；structure form；lignin

10.6048/j.issn.1001-4330.2016.08.002

2016-03-21

自治區(qū)創(chuàng)新人才項目“陸地棉和海島棉纖維不同發(fā)育階段細胞壁超微結構和苯丙烷類化合物的比較”(2014721025)

謝麗霞(1988-)，女，陜西人，碩士研究生，研究方向為生物化學與分子生物學，(E-mail)muyuewangxie@126.com

范玲(1958-)，女，山西人，研究員，博士，研究方向為棉花纖維品質改良機理，(E-mail)fanling@xaas.ac.cn

S562

A

1001-4330(2016)08-1383-07