李　瑜　朱金華　饒秋華　宋玉蘇　周子龍　鄭　煬

（海軍工程大學(xué)理學(xué)院，武漢430033）

·化學(xué)實(shí)驗(yàn)·

活度系數(shù)法測(cè)定A2B型難溶鹽的溶度積——以Ag2SO4為例

李瑜*朱金華饒秋華宋玉蘇周子龍鄭煬

（海軍工程大學(xué)理學(xué)院，武漢430033）

實(shí)驗(yàn)假設(shè)水溶液中Ag+和的濃度非常低時(shí)，其活度無(wú)論處于同一體系還是在不同體系均相同。依此設(shè)計(jì)原電池，使該原電池的電池反應(yīng)為，采用補(bǔ)償法測(cè)量一定溫度下此原電池中AgNO3溶液濃度和K2SO4溶液濃度發(fā)生變化時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)E。依據(jù)能斯特方程和Debye-Huckel極限公式，推導(dǎo)出原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?與電解質(zhì)的平均活度系數(shù)Y±及溶液濃度的關(guān)系，用外推法作圖得到此電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?。由平衡常數(shù)與原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系，得到Ag2SO4的溶度積Ksp（Ag2SO4）。

活度系數(shù)法；原電池；溶度積常數(shù)

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溶度積是判斷一定溫度下難溶鹽在水中形成沉淀和沉淀溶解傾向大小的一個(gè)重要常數(shù)［1］。難溶鹽的溶度積常數(shù)是一個(gè)重要的數(shù)值，它是研究難溶鹽沉淀的生成和溶解等問題一個(gè)重要依據(jù)，因此難溶鹽溶度積的測(cè)定有重要意義。國(guó)內(nèi)外普通化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中，難溶鹽溶度積的測(cè)定是必不可少的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容之一。常用測(cè)量溶度積的方法有離子交換法［2，3］、電位滴定法［4，5］、分光光度法［6，7］和電導(dǎo)率法［8，9］等，上述列舉的溶度積測(cè)量方法都是比較傳統(tǒng)和經(jīng)典的方法，每種方法各有其優(yōu)點(diǎn)，但又存在不足，有的實(shí)驗(yàn)方法操作難度較大，有的耗費(fèi)時(shí)間過長(zhǎng)，有的需要的實(shí)驗(yàn)條件苛刻且對(duì)環(huán)境造成較大污染。本文在作者前期采用活度系數(shù)法測(cè)定AB型難溶鹽（以AgCl為研究對(duì)象）溶度積的研究基礎(chǔ)上［10］，對(duì)此方法進(jìn)行進(jìn)一步研究，以Ag2SO4為研究對(duì)象，嘗試采用活度系數(shù)法測(cè)定A2B型難溶鹽的溶度積，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明活度系數(shù)法能夠用于測(cè)量A2B型難溶鹽的溶度積。

1　活度系數(shù)法實(shí)驗(yàn)原理

式（1）中α（Ag+）為銀離子的活度，為硫酸根的活度。假設(shè)水溶液中Ag+和的濃度非常低時(shí)，其活度無(wú)論處于同一體系還是在不同體系均相同，即在原電池中，使正極K2SO4溶液濃度與負(fù)極AgNO3溶液濃度之比為1:2，即b（K2SO4）=2b（AgNO3），則可假設(shè)這兩種溶液中的和Ag+源自于難溶鹽Ag2SO4的水解。若Ag2SO4水解的濃度為b（Ag2SO4），則有，γ+、γ－分別為正負(fù)離子的活度系數(shù)，b?=1 mol·kg－1，銀離子的活度α（Ag+）=γ+2b（Ag2SO4）/b?，硫酸根離子活度，γ±為離子的平均活度系數(shù)，則式（1）可化為：

以H2O為溶劑，稀溶液在一定濃度范圍內(nèi)（溶質(zhì)濃度在0.01－0.001 mol·kg－1之間），電解質(zhì)溶液服從Debye-Huckel極限定律［11］，溶液中正負(fù)離子平均活度系數(shù)γ±與離子強(qiáng)度I及正負(fù)離子所帶電荷數(shù)z+、z－滿足公式：

其中I為離子強(qiáng)度，對(duì)于A2B型電解質(zhì)Ag2SO4，z+=1，z－=－2，

將式（4）代入式（3）中，得：

將式（5）代入式（2）中可得：

將式（6）改寫為：

2　實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

弦線式電位差計(jì)（杭州大華儀器制造有限公司）、電橋電位差計(jì)實(shí)驗(yàn)板（實(shí)驗(yàn)室自制）、飽和標(biāo)準(zhǔn)電池（BC7型，常州儒林電子儀器廠）、多盤十進(jìn)電阻器（ZX21型，金壇市儒林電子儀器廠）、雙路直流穩(wěn)壓電源（自制）、銀棒（實(shí)驗(yàn)室提供）；硝酸銀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硫酸鉀（分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司）、KNO3鹽橋（自制）。

2.2配制溶液

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，從高到低依次配制0.10000、0.01000、0.00500、0.00250、0.00100、0.00050、0.00010、0.00005、0.00001 mol·L－1共9個(gè)濃度的硫酸鉀溶液和9個(gè)對(duì)應(yīng)濃度的硝酸銀溶液：0.20000、0.02000、0.0100、0.00500、0.00200、0.00010、0.00020、0.00010、0.00002 mol·L－1。硝酸銀溶液見光易分解，在實(shí)驗(yàn)前將配制好的硝酸銀溶液用錫箔紙包裹。

2.3連接測(cè)量電路

本實(shí)驗(yàn)中原電池的電動(dòng)勢(shì)采用補(bǔ)償法測(cè)量。按照實(shí)驗(yàn)電路（圖1）［12］連接好測(cè)量電路；取一定濃度的K2SO4溶液30 mL倒入50 mL燒杯中，將對(duì)應(yīng)濃度的AgNO3溶液30 mL倒入另一個(gè)用遮光紙包裹好的50 mL燒杯中，用連有導(dǎo)線的鋸齒夾將打磨光潔的銀棒夾好并分別放入兩個(gè)燒杯中，形成原電池的兩個(gè)電極；用硝酸鉀鹽橋?qū)呻姌O連接起來(lái)，形成原電池；將原電池接入測(cè)量電路，完成原電池及測(cè)量體系的構(gòu)建過程。連接好的實(shí)物如圖2所示。

圖1　補(bǔ)償法測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的原理圖

圖2　補(bǔ)償法測(cè)量原電池電動(dòng)勢(shì)的實(shí)物連接圖

2.4測(cè)量

在不改變工作回路的情況下，將滑動(dòng)變阻器接入電路中的電阻調(diào)至最大。將開關(guān)撥向測(cè)量檔，調(diào)節(jié)弦式電阻撥片的位置（測(cè)量前用萬(wàn)用表粗略測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)，估計(jì)撥片接頭的位置），使檢流計(jì)中無(wú)電流通過；慢慢將滑動(dòng)電阻器減小至零，微調(diào)活動(dòng)觸頭，保證檢流計(jì)指針無(wú)偏轉(zhuǎn)，記下此時(shí)電阻絲的長(zhǎng)度，計(jì)算出未知電動(dòng)勢(shì)Ex。將此過程重復(fù)3次，做好數(shù)據(jù)記錄。改變?cè)姵貎蓚€(gè)電極燒杯中AgNO3和K2SO4溶液的濃度，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)。

3　結(jié)果與討論

3.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)據(jù)如表1所示，b為Ag2SO4的濃度，L0為弦式電阻絲測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電池所占分壓電阻絲的長(zhǎng)度，Lx為三次測(cè)量得到電阻絲長(zhǎng)度的平均值，EN為標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)，Ex為計(jì)算得到的電池電動(dòng)勢(shì)。

表1　實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù)（實(shí)驗(yàn)溫度為14.5°C）

3.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

圖3　不同濃度下Y與X的對(duì)應(yīng)關(guān)系

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，依據(jù)本實(shí)驗(yàn)活度系數(shù)法理論依據(jù)——Debye-Huckel定律，溶質(zhì)濃度在0.01－0.001 mol·kg－1之間Y與X應(yīng)呈線性關(guān)系；從圖中可看出，在此濃度范圍內(nèi)，Y與X呈線性關(guān)系（如圖3中虛線所示），對(duì)此處于線性關(guān)系的5點(diǎn)進(jìn)行多項(xiàng)式線性擬合（見圖3內(nèi)插圖）得到線性關(guān)系式：Y=2.8954 X－0.1623，相關(guān)系數(shù)為0.9888。由活度系數(shù)法原理可知，此時(shí)可以求得在T=287.65 K時(shí)，此電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?=－0.1623 V。本實(shí)驗(yàn)的目的是測(cè)定A2B型難溶鹽Ag2SO4的溶度積常數(shù)Ksp（Ag2SO4），因此只需將實(shí)際測(cè)得的E?代入公式lnKsp=RTE?/zF，即可求得Ksp（Ag2SO4）。Ksp（Ag2SO4）的理論值［12，13］為1.20×10-5，依此理論值計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的相對(duì)誤差為：

因此與理論值相比，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)的相對(duì)誤差α為11.4%。

本實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的Ag2SO4的溶度積常數(shù)為：

盡管實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值相差較大，綜合考慮本實(shí)驗(yàn)的影響因素非常多，作者認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法的正確性。

3.3誤差分析

實(shí)驗(yàn)得到的Ag2SO4的溶度積值與理論值相差較大，綜合分析導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大偏差的原因如下：

1）數(shù)據(jù)處理誤差：實(shí)驗(yàn)測(cè)量直接得到的數(shù)據(jù)是原電池的電動(dòng)勢(shì)，需要結(jié)合熱力學(xué)和電化學(xué)的知識(shí)來(lái)計(jì)算溶度積，在此過程中要進(jìn)行冪指數(shù)運(yùn)算，不可避免會(huì)將誤差放大。

2）儀器誤差：實(shí)驗(yàn)所使用的儀器如弦線式電位差計(jì)、電子分析天平等的測(cè)量精度都達(dá)到了可控范圍內(nèi)的理想值，但還是有部分儀器因?yàn)槔匣档土藴y(cè)量精度以及出廠時(shí)存在的固有誤差等原因?qū)е伦詈蟮膶?shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值存在差距。另外，本實(shí)驗(yàn)使用的KNO3鹽橋在經(jīng)歷一次測(cè)量后，鹽橋中的組成會(huì)發(fā)生微小變化，不能還原到初始狀態(tài)，可能會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)體系產(chǎn)生影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成誤差。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原電池電極各導(dǎo)線之間的連接會(huì)產(chǎn)生接觸電壓，也會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。

3）操作誤差：實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)驗(yàn)人員的理論基礎(chǔ)和操作水平以及對(duì)儀器使用的熟練程度都會(huì)給實(shí)驗(yàn)精度帶來(lái)一定影響。比如，在制備一定濃度梯度的K2SO4或AgNO3溶液時(shí)，稀釋過程中在容器壁上殘留的K2SO4或AgNO3溶液，會(huì)降低實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)的精度；另外，讀數(shù)是本實(shí)驗(yàn)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，實(shí)驗(yàn)人員對(duì)各種玻璃儀器以及弦線式電位差計(jì)的讀數(shù)都可能存在一定問題，比如讀數(shù)視線不水平，估讀出現(xiàn)主觀誤差等。除此之外，對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中各種儀器試劑的準(zhǔn)備處理可能做得不夠，比如為了節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，在更換不同濃度的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，對(duì)玻璃儀器的清洗不夠徹底等，這些因素均會(huì)造成較大實(shí)驗(yàn)誤差。

4）環(huán)境因素：實(shí)驗(yàn)過程中環(huán)境因素也會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的測(cè)量精度造成影響。本實(shí)驗(yàn)在測(cè)量不同原電池電極溶液濃度對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，使用的方法是依次減小原電池電極溶液濃度，而隨著原電池電極溶液濃度的不斷降低，存在的不確定因素也就越來(lái)越多，這些因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響也就越大。如配制溶液時(shí)所使用蒸餾水中的雜質(zhì)離子、空氣中的CO2會(huì)溶于溶液中，或者其他雜質(zhì)等。另外，本實(shí)驗(yàn)使用了AgNO3，雖然在前期準(zhǔn)備時(shí)對(duì)保存AgNO3溶液的容量瓶進(jìn)行了包裹錫箔紙的處理，但在溶液的配制過程中以及取出溶液使用時(shí)都可能因?yàn)槿芤阂姽鈱?dǎo)致部分AgNO3分解，也會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成不良影響，降低實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精確度。

4　結(jié)語(yǔ)

本論文研究采用活度系數(shù)法測(cè)定A2B型難溶鹽Ag2SO4的溶度積。此方法假設(shè)水溶液中電解質(zhì)濃度非常低時(shí)電解質(zhì)電離出各離子的活度無(wú)論處于同一體系還是在不同體系中均相等，以此為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的原電池，采用補(bǔ)償法測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)，后依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的知識(shí)，計(jì)算出Ag2SO4的溶度積。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了本文提出的實(shí)驗(yàn)原理的正確性。分析整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程可知，該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)過程循序漸進(jìn)、環(huán)環(huán)相扣；雖本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精度相對(duì)較低，但對(duì)誤差分析中指出的部分進(jìn)行改進(jìn)后，可作為大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程開設(shè)的一個(gè)綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，以深化學(xué)生對(duì)原電池、溶度積、化學(xué)平衡等知識(shí)點(diǎn)的理解。

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Solubility Product Determination of A2B Type Insoluble Salts by the Activity Coefficient Method:Taking Ag2SO4as an Example

LI Yu*ZHU Jin-HuaRAO Qiu-HuaSONG Yu-SuZHOU Zi-LongZHENG Yang
（College of Science，Naval University of Engineering，Wuhan 430033，P.R.China）

Taking the assumption that activity of silver ion and sulfate ion of very low concentration is constant in any aqueous solution，the primary cell was designed for the cell reaction of Ag2SO4（s）→2Ag+（aq）+（aq）.The compensation method was used to obtain the electromotive force of the primary cell when the concentrations of AgNO3and K2SO4changed.The relationship between electromotive force and the mean activity coefficients of electrolytes as well as the solution concentration was deduced according to the Nernst equation and the limit Debye-Huckel formula.Standard electromotive forceE?was obtained by extrapolation.Finally，the solubility product of silver sulfate was calculated through the relationship between equilibrium constant and electromotive force of the primary cell.

The activity coefficient method；Primary cell；Solubility product

G64；O646.23

10.3866/PKU.DXHX201601035

，Email:55491983@qq.com

海軍工程大學(xué)教學(xué)研究項(xiàng)目（2015JB-06，NUE2013224）