孟婷婷，馬冬云,王 瑩

(1.佳木斯大學附屬第一醫(yī)院，黑龍江 佳木斯 154003；2.遼寧阜新高等專科學校工程系，遼寧 阜新123001；佳木斯大學藥學院，黑龍江 佳木斯154007)

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鋱-N-苯基鄰氨基苯甲酸-8-羥基喹啉的合成、表征及發(fā)光性質研究①

孟婷婷1，馬冬云3,王 瑩2

(1.佳木斯大學附屬第一醫(yī)院，黑龍江 佳木斯 154003；2.遼寧阜新高等專科學校工程系，遼寧 阜新123001；佳木斯大學藥學院，黑龍江 佳木斯154007)

目的：合成鋱(Ⅲ)和N-苯基鄰氨基苯甲酸(N-HPA)及8-羥基喹啉(Hoq)的二元及三元稀土配合物，研究配合物的發(fā)光性質，考察第二配體8-羥基喹啉對配合物熒光性的影響。方法：配合物采用溶劑熱法合成，通過紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜對配合物進行表征。結果：二元和三元配合物均出現(xiàn)鋱離子的4個特征峰,三元配合物的熒光光譜Tb3+的特征峰強度較二元配合物顯著增強，配體寬峰消失。結論：第二配體8-羥基喹啉的加入，能有效敏化Tb3+發(fā)光，增強熒光性。配合物Tb(NPA)3Hoq具有良好的光致發(fā)光性質，是一種很有應用前景的發(fā)光材料。

鋱；N-苯基鄰氨基苯甲酸；8-羥基喹啉；發(fā)光性能

近年來，稀土配合物作為發(fā)光材料其發(fā)光性質受到了廣泛關注[1]。隨著稀土配合物發(fā)光性在熒光顯示、分析探針、細胞成像、發(fā)光材料、激光技術等領域中的應用和發(fā)展,對稀土配合物發(fā)光性質的研究已經(jīng)成為熱點[2～5]。研究發(fā)現(xiàn),在稀土配合物中加入中性的第二配體,有可能增強稀土離子的發(fā)光性質，本文合成了Tb3+和配體NHPA及第二配體Hoq的稀土配合物，對比了二元和三元稀土配合物的熒光性質，分析了第二配體Hoq對體系熒光性的影響作用，為進一步的開展N-苯基鄰氨基苯甲酸為配體的稀土配合物的相關研究提供一定參考基礎。

1 實驗與方法

1.1 試劑與儀器

2400Ⅱ型元素分析儀(美國Perkin-Elmer公司)；Lambda25型紫外可見分光光度計(美國Perkin-Elmer公司)；Tensor-27型紅外光譜儀(德國Bruker公司); Fluorolog-3型熒光分光光度計(美國Spex公司)。

Tb4O7(99.9%，中國稀土研究所)，N-苯基鄰氨基苯甲酸(N-HPA)、8-羥基喹啉(Hoq)和其他試劑均為分析純。

1.2 水合稀土氯化物TbCI3·6H2O的制備

將 Tb4O7溶于濃鹽酸，加熱攪拌下慢慢蒸發(fā)，過濾去除雜質,蒸發(fā)至溶液黏稠,緩慢揮發(fā)得到白色晶體,即水合稀土氯化物TbCI3·6H2O。

1.3 配合物合成

將TbCI3·6H2O和N-HPA及Hoq(摩爾比例1：3：1)分別溶于無水乙醇中，混合后用氨水調節(jié)pH為6～7,反應5h后停止攪拌，生成淺灰色沉淀，將沉淀靜置24h，抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2～3次，干燥至恒重。

1.4 配合物溶解性測試

配合物為白色固體，空氣中穩(wěn)定，易溶于DMF、DMSO，微溶于氯仿，不溶于乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙醇、甲醇、石油醚、水等溶劑。

2 結果與討論

2.1 配合物紫外光譜

以DMF為溶劑(濃度為1×10-5mol/L)，測定配體及配合物紫外吸收光譜，見圖1。結果顯示，配體及配合物均有較強的紫外吸收能力,且配體和配合物的吸收峰明顯不同。配體Hoq的有一個強吸收峰在316nm，配體N-HPA吸收峰為288nm和352nm，形成配合物后，配合物的兩個吸收峰和N-HPA的較為相似，說明配合物的能量主要來自配體N-HPA的貢獻，峰位和配體相比發(fā)生了一定的移動。紫外吸收光譜的峰位及峰強度的不同證明配體與鋱離子發(fā)生了鍵合作用，生成了新的配合物。

圖1 配合物及配體的紫外吸收光譜

2.2 配合物紅外光譜

見圖2。

圖2 配合物紅外光譜圖

由圖可見，在配合物紅外光譜圖上,游離配體N-HPA在1661cm-1的νC=O峰消失,νO-H在2867cm-1，2735cm-1,2642cm-1，904cm-1的特征峰消失，在1502cm-1和1394cm-1出現(xiàn)了羧基對稱伸縮振動νs(coo-)和反對稱伸縮振動峰νas(coo-)，配位方式為螯合雙齒配位。νN-H的特征峰保留，即N-HPA上N沒有參與配位。配體Hoq在1598cm-1的C=N伸縮振動吸收峰移至1591cm-1，在1223cm-1的δO-H特征峰移至1286cm-1，說明Hoq的氮原子和氧原子和稀土離子發(fā)生了配位。

配合物的元素分析及配位滴定分析結果為見表1,結合元素分析和紅外光譜結果推測配合物的組成應為Tb(NPA)3Hoq。

表1 配合物的組成分析數(shù)據(jù)

* (括號內為理論值)

2.3 配合物光致發(fā)光性質

見圖3。

圖3 配合物熒光發(fā)射光譜(λex=382nm)

以DMF為溶劑，配制濃度為5×10-5mol/L的溶液，設置狹縫寬度10nm，測定配合物的熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜。以545nm的發(fā)射波長為監(jiān)測波長，確定配合物最佳激發(fā)光波長為382nm。圖3為二元和三元配合物在最佳激發(fā)光波長下的熒光發(fā)射光譜。由圖可見，兩條發(fā)射光譜在490nm、545nm、585nm、621nm均出現(xiàn)鋱離子的4個特征峰，分別對應于鋱離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3能級躍遷，在545nm處為最強峰。在437nm附近顯示出一個很寬的強發(fā)射峰，三元配合物的鋱離子的特征峰強度較二元配合物顯著增強，配體寬峰消失，說明第二配體Hoq的加入敏化了Tb3+發(fā)光，顯著增強了配合物的熒光性，使配合物具有良好的光致發(fā)光性質，三元配合物溶液發(fā)出很強的綠色熒光。

3 結論

合成了N-HPA與Tb(III)的二元、三元稀土配合物，表征了其結構，研究了第二配體Hoq對熒光性的影響作用。結果顯示，稀土離子和配體間發(fā)生了能量轉移，產(chǎn)生鋱離子的特征熒光峰，第二配體Hoq能有效的敏化Tb3+發(fā)光，增強鋱離子的熒光強度，配合物發(fā)出強綠色熒光。稀土配合物Tb(NPA)3Hoq作為一種綠光發(fā)光材料，有很好的應用開發(fā)前景。

[1]Zhang R,Shang J,Xin J,et al.Self-assemblies of luminescent rare earth compounds in capsules and multilayers[J].Advances in colloid and interface science,2014,207:361-375

[2]Zhao S W,Lai S C,Qin J F,et al.Zircon U-Pb Ages,Geochemistry,and Sr-Nd-Pb-Hf Isotopic Compositions of The Pinghe Pluton,Southwest China:Implications for The Evolution of The Early Palaeozoic Proto-Tethys in Southeast Asia[J].International Geology Review,2014,56(7):885-904

[3]Li X,Wang H R,Guan L.Influence of pH value on properties of YPO4：Tb3+phosphor by co-precipitation method[J].Journal of Rare Earths，2015,4:346-349

[4]王瑩,姜兆華,呂玉光,等.稀土-環(huán)丙沙星納米稀土配合物合成、表征及發(fā)光性質研究[J].稀土,2013，34(3)：50-54

[5]周忠誠,舒萬良,王正祥.Tbl-xGdxA3(A-鄰氨基苯甲酸根,x=0-0.9)固體配合物的光譜分析和熒光增強[J].光譜實驗室,2002,19(5):569-573

[6]蘇越，白鳳華.8-羥基喹啉的高分子化及其Eu(Ⅲ)配合物的制備和表征[J].中國稀土學報,2011,29(4):396-401

1.黑龍江省衛(wèi)生廳項目，編號：2016-319；2.佳木斯大學重點科研項目，編號：12A1201516。

孟婷婷(1987～)女，黑龍江佳木斯人，碩士，藥師。

王瑩(1979～)女，遼寧本溪人，博士，講師。E-mail：wxy9229@163.com。

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1008-0104(2016)05-0017-02

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