張德佑，張俊峰

（佛山市富威順化工有限公司，佛山528000）

不增加粘度的新型陶瓷增強(qiáng)劑

張德佑，張俊峰

（佛山市富威順化工有限公司，佛山528000）

本文采用我司研發(fā)的P系列中的一個(gè)型號(hào)、甲基，以及佛山某中鋁瓷坯體增強(qiáng)劑EP（為PVA類型）作對(duì)比，簡(jiǎn)要介紹三類增強(qiáng)劑對(duì)漿料粘度及增強(qiáng)效果的影響，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用時(shí)以作參考，規(guī)避不良效果。

陶瓷增強(qiáng)劑；坯體增強(qiáng)劑；機(jī)理；粘度

1 前言

從20世紀(jì)90年代至今，隨著陶瓷行業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)的優(yōu)質(zhì)陶瓷原料（可塑性原料的粘土，瘠性原料的石英及熔劑性原料的長(zhǎng)石及各種石粉）逐漸枯竭。尤其是粘土中的黑泥，它由于較好的可塑性，改善了陶瓷漿料及生坯的性能，尤其在生坯強(qiáng)度方面的作用比較明顯。陶瓷生產(chǎn)消耗大量原料，對(duì)自然以及農(nóng)業(yè)優(yōu)質(zhì)耕地造成破壞，直接影響糧食安全，因此國家從本世紀(jì)初開始，逐步制定政策，嚴(yán)禁開采黑泥及優(yōu)質(zhì)粘土。陶瓷生坯強(qiáng)度，坯料的制備是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)，而坯體的干燥強(qiáng)度則是一個(gè)重要指標(biāo)。優(yōu)質(zhì)粘土在陶瓷生產(chǎn)中應(yīng)用逐漸降低甚至缺失，導(dǎo)致生坯干燥強(qiáng)度不足，尤其是大規(guī)格的磚坯，因?yàn)閺?qiáng)度不足，導(dǎo)致坯裂缺陷及生坯破損率增加，直接影響陶瓷制品的產(chǎn)出率，降低了陶瓷企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

自2000年開始，科研人員不斷開發(fā)并應(yīng)用各類型的增強(qiáng)劑。坯體增強(qiáng)劑是指用于增強(qiáng)、增塑陶瓷生坯的物料，一般為高分子聚合物，加入后對(duì)陶瓷生產(chǎn)工藝各環(huán)節(jié)無不良影響，并具有良好的燒成特征。目前常見的坯體增強(qiáng)劑主要有甲基（羧甲基纖維素鈉，CMC）、變性淀粉，聚乙烯醇（PVA）及丙烯酸聚合物、海藻酸鈉、糊精，栲膠等。

甲基是比較常用的增強(qiáng)劑，缺點(diǎn)是添加后漿料粘度的增加較明顯，而在泥漿的制備中粘度過高會(huì)造成球磨效率降低、能耗增高，以及噴霧干燥后粉料顆粒級(jí)配不合理，后期工藝的缺陷增加。淀粉和糊精穩(wěn)定性較差，容易發(fā)酵而腐敗變質(zhì)。聚乙烯醇分子量要合適，否則影響漿料的粘度及增強(qiáng)效果。海藻酸鈉和栲膠成本與增強(qiáng)效果性價(jià)比不高，在陶瓷行業(yè)的應(yīng)用較少。

本文采用我司研發(fā)的P系列中的一個(gè)型號(hào)、甲基以及佛山某中鋁瓷坯體增強(qiáng)劑EP（為PVA類型）作對(duì)比，簡(jiǎn)要介紹三類增強(qiáng)劑對(duì)漿料粘度及增強(qiáng)效果的影響，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)以作參考，規(guī)避不良效果。

2 增強(qiáng)劑作用機(jī)理

增強(qiáng)劑增強(qiáng)機(jī)理概括為有機(jī)高分子鏈增強(qiáng)、氫鍵增強(qiáng)、粘合增強(qiáng)、靜電力增強(qiáng)和纖維素增韌。

2.1 有機(jī)高分子鏈增強(qiáng)

在沒有增強(qiáng)劑時(shí)，陶瓷坯體顆粒之間的結(jié)合是依靠范德華力，在添加了增強(qiáng)劑之后，陶瓷坯體顆粒之間的結(jié)合機(jī)制則取決于增強(qiáng)劑的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于有機(jī)高分子類型的增強(qiáng)劑，具有足夠鏈長(zhǎng)的高分子聚合物可以在陶瓷顆粒之間架橋，產(chǎn)生交聯(lián)作用而形成不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并形成凝聚，將陶瓷顆粒緊緊包裹，如圖1所示。坯體斷裂前，施加在坯體上的部分載荷由增強(qiáng)劑分子鏈承擔(dān)，且由于分子鏈中有許多可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵，這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵使得高分子具有較強(qiáng)的柔韌性和彈性，因而能增加坯體的強(qiáng)度。

圖1 陶瓷坯體增強(qiáng)劑添加前后示意圖

2.2 氫鍵增強(qiáng)

坯體成型后，陶瓷顆粒之間還存在少量水份，故顆粒之間具有毛細(xì)管力。毛細(xì)管力的存在使得顆粒擴(kuò)散層產(chǎn)生張緊力，從而將顆粒拉近。成型壓力越大，顆粒之間的距離越近，毛細(xì)管力越大，顆粒結(jié)合力越強(qiáng)，坯體強(qiáng)度越大。當(dāng)有增強(qiáng)劑存在時(shí)，除了上述的范德華力和毛細(xì)管力作用之外，由于顆粒表面被高分子材料包裹，還會(huì)使顆粒之間借助于高分子而產(chǎn)生氫鍵作用，因而增強(qiáng)了坯體強(qiáng)度，如圖2所示。氫鍵作用強(qiáng)弱取決于增強(qiáng)劑的分子鏈表面電荷密度，電荷密度越大，作用力越強(qiáng)。

圖2 加增強(qiáng)劑前后顆粒的受力示意圖

2.3 粘合增強(qiáng)

分子的熱運(yùn)動(dòng)增加，使包裹在顆粒表面的高分子與包裹在另一個(gè)顆粒外表面的高分子纏繞或鏈合，把兩個(gè)顆粒更加緊密的粘合在一起。從而在生坯成型時(shí)，既有外部對(duì)泥料施加的壓力，形成顆粒間的機(jī)械結(jié)合，又有泥料內(nèi)部的高分子粘合效應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，最終使生坯強(qiáng)度得以提高。

2.4 靜電力增強(qiáng)

粘土顆粒往往形成片狀結(jié)構(gòu)，從結(jié)晶學(xué)和硅酸鹽理論觀點(diǎn)可知，板面常帶負(fù)電，四周棱邊常帶正電，由于片狀厚度薄，粒度的磨細(xì)往往是板面面積的減小，棱邊變化不大，顆粒或多棱角狀負(fù)電荷作用減弱，相對(duì)的正電荷作用增強(qiáng)。在成型過程中，顆粒以邊-棱鏈接為主，而邊-邊、棱-棱鏈接較少，因而帶負(fù)電荷的邊與帶正電荷的棱由于靜電引力作用而相互凝聚起來，隨著成型壓力增加，顆粒間隙減少，顆粒間距進(jìn)一步縮小，顆粒接觸數(shù)目逐漸增多，靜電引力再度增加，從而使坯體具有一定的強(qiáng)度。

2.5 纖維增韌

SiC纖維具有高強(qiáng)度模量，高溫耐氧化性強(qiáng)，且高溫下強(qiáng)度、模量損失又少的特點(diǎn)。Brennar等用連續(xù)微晶纖維來不強(qiáng)玻璃陶瓷，與單一玻璃陶瓷相比，強(qiáng)度提高了4倍。Rich也有研究報(bào)道，用SiC纖維補(bǔ)強(qiáng)ZnO2時(shí)強(qiáng)度可達(dá)450 MPa。

3 試驗(yàn)過程

3.1 材料準(zhǔn)備

坯料：佛山某中鋁瓷坯料（粉碎過10目篩備用），該坯料瘠性料配比較高，80%。

解膠劑：佛山市富威順化工有限公司生產(chǎn)的FD-3009。

增強(qiáng)劑：三種增強(qiáng)劑型號(hào)見表1。

表1 增強(qiáng)劑類型

表2 中鋁瓷坯料組成wt%

3.2 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)所用中鋁瓷坯料組成見表2，試驗(yàn)條件見表3。

試驗(yàn)所用儀器有：立式快速實(shí)驗(yàn)球磨機(jī)，抗折儀（佛山市華洋儀器），電子天平 （常熟市雙杰測(cè)試儀器廠，型號(hào)：JJ1000，Max=1000 g，d=0.01 g，e=0.01 g），電子天平（上海良平儀器儀表有限公司，型號(hào)：FA1004，Max=200 g，d= 0.0001 g，e=0.001 g），NDJ-5型涂-4粘度計(jì)，比重杯，秒表。

圖3試驗(yàn)條件

表4 增強(qiáng)劑添加量對(duì)漿料粘度的影響

4 試驗(yàn)結(jié)果

4.1 漿料粘度

采用NDJ-5型涂-4粘度計(jì)檢測(cè)漿料流速以衡量其粘度大小。結(jié)果見表4和圖3。

圖3 增強(qiáng)劑添加量對(duì)漿料粘度的影響

4.2 生坯抗折強(qiáng)度

4.2.1 生坯試條制備

將所制備的漿料經(jīng)110℃干燥后制成含水率7.5%的粉料，密封陳腐24 h后，準(zhǔn)確稱量200 g，采用30 MPa的壓強(qiáng)壓制成120 mm×20 mm的試條，放置于干燥箱，自室溫緩慢升溫干燥，避免因升溫過快產(chǎn)生小裂紋，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。每一增強(qiáng)劑（包括空白），試條制備7個(gè)試樣，干燥后放入干燥器冷卻制室溫 （避免坯體吸潮因水份差異對(duì)強(qiáng)度的影響）并測(cè)抗折強(qiáng)度。

4.2.2 生坯強(qiáng)度

電動(dòng)液壓抗折試驗(yàn)儀跨度L取100 mm±0.1 mm，加壓速度約0.25 mm/s，試條壓斷后用游標(biāo)卡尺測(cè)量試條斷面的寬度b和厚度h。依據(jù)公式：

Rf=3PL/（2bh2）

式中 Rf——抗折強(qiáng)度，MPa；

P——作用于試條的破壞荷重，kN；

L——抗折儀夾具兩支撐圓柱的中心距離即跨距，m；

b——試樣斷面寬度，m。

表5 增強(qiáng)劑的增強(qiáng)規(guī)律Rf與添加量的關(guān)系

圖4 增強(qiáng)劑的增強(qiáng)規(guī)律

h——試樣斷面高度（厚度），m

增強(qiáng)劑的增強(qiáng)規(guī)律Rf與添加量的關(guān)系見表5和圖4。

5 結(jié)果討論

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，甲基CMC1200從添加量從0.03%～0.04%開始對(duì)漿料粘度有明顯的增粘，添加量增加到0.10%時(shí)，漿料粘度增加較多，以至于流不完甚至不能流動(dòng)。

將PVA添加到漿料里后，添加量小于0.08%；粘度增加不大，大于0.08%之后，漿料氣泡隨著添加量的增加而增多，甚至形成泡沫。在實(shí)際陶瓷生產(chǎn)中，氣泡將導(dǎo)致球磨機(jī)空位不足，球磨效率將降低；添加量大于0.10%之后，漿料粘度逐漸增大。

我司生產(chǎn)的增強(qiáng)劑FBT-2003，隨添加量的增加，粘度增加幅度較小，相對(duì)于甲基和PVA，粘度的增加基本可以忽略，即不增加粘度，漿料流速從不添加的26 s到添加1.0%時(shí)才增加到36 s。添加量增加到0.7%后，強(qiáng)度的增加幅度逐漸減小。

6 坯體增強(qiáng)劑在陶瓷制備中應(yīng)用

6.1 坯體增強(qiáng)劑的選擇

陶瓷坯體增強(qiáng)劑的正確選擇和使用是提高陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵之一。如果選擇不當(dāng)將導(dǎo)致漿料粘度增大、流動(dòng)性降低，觸變性變大。因此，在選擇坯體增強(qiáng)劑時(shí)需遵行以下步驟：

（1）對(duì)現(xiàn)有各類增強(qiáng)劑的性能和使用方法有一個(gè)基本了解；（2）對(duì)陶瓷坯體原材料性能的基本了解；（3）反復(fù)試驗(yàn)，了解增強(qiáng)劑添加量與干燥強(qiáng)度的關(guān)系曲線。多試驗(yàn)、多比較，盡量采用多功能型代替單一型以互相補(bǔ)充；（4）既要考慮增強(qiáng)效果，也要考慮經(jīng)濟(jì)性，即采用普適性強(qiáng)、性價(jià)比高的增強(qiáng)劑。

6.2 增強(qiáng)劑的用量

大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，坯體增強(qiáng)劑存在一個(gè)最佳用量。每種增強(qiáng)劑的最佳用量及使用范圍都用不同，增加劑的增強(qiáng)效果不是越大越好，隨著添加量的增加，坯體的干燥強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)超過一定量后，其強(qiáng)度效果逐漸趨于平穩(wěn)甚至下降，主要原因是當(dāng)所添加的增強(qiáng)劑過量時(shí)，顆粒表面完全被增強(qiáng)劑分子包裹，而包裹層較厚，顆粒之間的距離將會(huì)增大，反而降低了顆粒間的毛細(xì)管力、范德華力和靜電引力，從而使強(qiáng)度增加趨于平緩甚至略有降低。

［1］李家駒.陶瓷工藝學(xué)［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2001.

［2］涂鍵萍，歐陽萍，盧維奇.陶瓷坯體增強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理與發(fā)展趨勢(shì)［C］.中國化學(xué)會(huì)第八屆全國應(yīng)用化學(xué)年會(huì).2003.