楊高峰

（榆林能源集團，榆林718100）

壓電報警器PZT壓電陶瓷的制備研究

楊高峰

（榆林能源集團，榆林718100）

本文采用傳統(tǒng)的固相法制備PZT二元系壓電陶瓷。研究了摻雜不同含量為0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%和0.35%的MnO2和CeO2對PZT壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電性能、壓電性能和介電損耗的影響。并對其微觀組織進行了研究。當(dāng)錳的摻雜量為0.15%時，壓電陶瓷的性能得到最佳的優(yōu)化：tgδ=0.0095；kp=0.634pC/ N；d33=611；ε=2523。鈰的摻雜使陶瓷的燒結(jié)溫度升高，當(dāng)鈰的摻雜量為0.15%時，壓電陶瓷的性能也得到了最佳的優(yōu)化：tgδ=0.017；kp=0.623；d33=563pC/N，ε= 3310。在原配方材料的基礎(chǔ)上壓電常數(shù)和機電耦合系數(shù)都有所增加。這對壓電報警器的聲壓的提高、體積的減小有著重要的意義。

壓電報警器；PZT壓電陶瓷；介電性能；摻雜；微觀結(jié)構(gòu)

1 引言

壓電報警器是應(yīng)用壓電陶瓷作為核心原件制作而成的報警器，廣泛應(yīng)用于汽車，微波爐，洗衣機等領(lǐng)域。主要由多諧振蕩器、壓電蜂鳴片、阻抗匹配器及共鳴箱、外殼等組成。壓電陶瓷貼片相間制成蜂鳴片，在通常狀態(tài)下有電退化現(xiàn)象發(fā)生，而在高溫高濕的惡劣環(huán)境下工作，壓電陶瓷電退化大大加劇，降低了使用壽命，使得發(fā)聲分貝數(shù)不足，起不到報警的作用。

摻雜包括軟性添加物，硬性添加物和其他添加物［1］。所謂軟性添加物，就是指添加后材料的性質(zhì)變軟，陶瓷的ε，tgδ，和kp值增大，而Qm值變小，電滯回歸線近于矩形［2］。其老化性能比較好。軟性添加物主要包括La3+，Nb5+，Bi3+，Sb5+，W6+，Ta5+和其他的稀土元素。與軟性添加物相反，硬性添加物就是添加后使材料的性質(zhì)變硬，陶瓷的ε，tgδ，和kp值減小，但是Qm值增大，嬌頑場提高，極化和去極化作用困難［3］。主要包括K+，Na+，Mg2+，Sc3+，F(xiàn)e3+，Al3+等?？梢钥闯觯浶蕴砑游锏膬r態(tài)通常都比硬性添加物的價態(tài)要高［4］。其他添加物既不能歸化到硬性也不能歸化到軟性，他們即具有硬性也具有軟性添加物的特點。本文研究了MnO2和CeO2對PZT壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電性能、壓電性能和介電損耗的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品及儀器

氧化鉛，分析純，上海展云化工有限公司；氧化鋯，分析純，廣州長?；た萍加邢薰?；氧化鈦，分析純，上海亮江鈦白化工制品有限公司；碳酸鍶，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氧化銻，分析純，上海市四赫維化工有限公司；二氧化錳，分析純，天津市北聯(lián)精細化學(xué)品開發(fā)有限公司；氧化鈰，分析純，淄博偉杰稀土有限公司。

準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀IJ-3AJ型，江蘇聯(lián)能電子有限公司；箱式電阻爐，SXZ-2.5-10型，鄭州宏朗儀器設(shè)備有限公司；電容測試儀，TH2618B型，廣州市卓粵電子儀器有限公司；電平振蕩器，UX21型，上海雙旭電子有限公司。

2.2 實驗方法

（1）制備與檢測

我們采用的基礎(chǔ)配方為PbxSr1-x（Zr53Ti47）O3+a%Sb+b% Nb。首先，用基礎(chǔ)配方制作壓電陶瓷片，并測出它的各項性能?；A(chǔ)配方的基本組成如下：氧化鉛、氧化鋯、氧化銻、碳酸鍶、氧化鈦、氧化鈮。實驗過程如下：（1）稱量，嚴格按照計算好的配比稱量100 g，作為實驗之用。按照先稱大劑量（如氧化鉛、氧化鋯等）粉末，后稱量小劑量（如氧化銻等）粉末的順序。（2）將稱量好的粉末放入球式振磨機里面，振磨4 h。讓各組分之間相互混合均勻。（3）振磨后放于坩堝中密閉預(yù)燒，經(jīng)過8 h達到1120℃，保溫50 min。（4）燒結(jié)冷卻后，再置于球式振磨機內(nèi)振磨，振磨時間為6 h。讓燒結(jié)成塊的樣品達到要求的粒度。振磨后可以看到粉末為灰色。（5）振磨好后，我們把粉末放在瓷盤內(nèi)，并加入5～8 g的石蠟，通過加熱，使石蠟熔化，把粉末和熔化的石蠟充分的攪拌。（6）攪拌好后，再通過40目篩，其目的是得到符合要求粒度的粉料。（7）壓制成片。在壓制的過程中要注意前兩次壓制的陶瓷片應(yīng)丟棄，以避免上一次不同配方帶來的污染。（8）把壓制好的陶瓷片放在燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)。從34℃室溫加熱到700℃，需要500 min，這個過程稱之為排膠，再經(jīng)過4 h，加熱到1300℃，經(jīng)保溫2 h就得到了燒結(jié)好的陶瓷片。（9）被銀。把銀粉和松節(jié)油混合后，用刷子刷在陶瓷片的上下表面，但是不要刷到側(cè)面，以免以后極化時短路。（10）燒銀。把被好銀的坯片放在燒銀爐內(nèi)，直接加熱到800℃，自然冷卻。（11）極化。極化溫度為100℃，時間30 min，極化介質(zhì)為硅油或極化油。

制作完成的壓電陶瓷片，首先測量其容量和介電損耗。在測量時采用TH2618B型電容測試儀，使用UX21型電平振蕩器測量正諧f1和反諧f2，通過公式：

計算出m值，再通過查表查出對應(yīng)的kp值，采用準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀測量陶瓷片的壓電常數(shù)d33值。

（2）添加錳的實驗

在基礎(chǔ)配方上添加Mn。按照前面所敘述的步驟，制作出陶瓷片，添加錳是從0.1%，0.15%到0.35%，共六組，在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)添加錳之后，燒結(jié)溫度有一定的變化。若按照基礎(chǔ)配方的燒結(jié)溫度來燒結(jié)，得不到理想的陶瓷片和實驗結(jié)果，這是因為，錳為典型的硬性添加物，加入之后會影響其燒結(jié)溫度。在做添加0.1%和0.15%的錳的實驗時，曾使用未添加錳的工藝來燒結(jié)添加后的試樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度過高，試樣被燒壞。

（3）添加鈰的實驗

同樣，在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上添加 0.1%，0.15%到0.35%，共六組的實驗。與上一節(jié)相似，添加鈰之后，陶瓷片的制作工藝不變，但是燒結(jié)溫度同樣會發(fā)生改變，只是改變的程度不同。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 摻雜后壓電陶瓷的各項性能

以下是基礎(chǔ)配方實驗測出的結(jié)果：tgδ=0.0237；kp= 0.574333；d33=554；ε=2706。采用未添加錳的工藝來做添加0.1%和0.15%的試樣的實驗數(shù)據(jù)要比未添加時的各項性能都要低（在此不再列出），由此，我們得出添加錳之后會嚴重改變陶瓷的燒結(jié)溫度。下表1是摻雜錳經(jīng)適宜溫度燒結(jié)之后測得的各項性能，摻雜鈰之后的性能見表2。

3.2 摻雜量對壓電陶瓷的影響

3.2.1 對介電損耗的影響

從圖1可以看出，摻雜錳之后，壓電陶瓷的介電損耗明顯比無摻雜時的介電損耗要低的多，而在0.2%的摻雜量時，其介電損耗達到最低值，這與電疇的轉(zhuǎn)向有關(guān)。這可能是由于錳是硬性添加物，摻雜之后，樣品表現(xiàn)出受主摻雜的特性。介電損耗在摻雜量0.2%之前先增大后減小，在摻雜量0.2%之后又呈現(xiàn)增大的趨勢。而在0.2%的摻雜量時，介電損耗tgδ取得最小值。而摻雜鈰之后，介電損耗在摻雜量0.25%之前也是呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，在之后卻又是增大后減小，摻雜量為0.1%時，介電損耗取得最小值。

3.2.2 對機電耦合系數(shù)的影響

從圖2可以看出，摻雜錳后機電耦合系數(shù)kp值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。摻雜錳的量為0.15%時，機電耦合系數(shù)取得最大值。摻雜鈰之后，機電耦合系數(shù)呈現(xiàn)出的規(guī)律比較復(fù)雜，從圖中可以明顯知道，在摻雜鈰后，機電耦合系數(shù)在0.15%的摻雜量之下取得最大值。在摻雜量0.25%之前，機電耦合系數(shù)是呈現(xiàn)先增大后減小，而在0.25%之后又呈現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象，在含量為0.25%時，機電耦合系數(shù)最低。

表1 摻雜錳后的性能

表2 摻雜鈰之后的各項性能

圖1 摻雜量對壓電陶瓷的介電損耗的影響

3.2.3 對壓電常數(shù)d33的影響

從圖3可以看出，摻雜錳后，陶瓷的壓電常數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，摻雜量為0.15%時取得最大值。摻雜鈰后，壓電陶瓷的壓電常數(shù)d33也是呈現(xiàn)出先增大后減小的總趨勢，這可能是由于添加錳和鈰之后，使陶瓷的晶粒和晶界發(fā)生變化。晶粒尺寸大時，晶界就相對減小，使逆壓電效應(yīng)帶來的幾何形變和應(yīng)力的緩沖較小，這就導(dǎo)致壓電常數(shù)的增大。在含量為0.25%時，壓電常數(shù)達到最低值。

圖2 摻雜量對機電耦合系數(shù)的影響

3.2.4 摻雜量對介電常數(shù)ε的影響

從圖4可是看出，摻雜錳后壓電陶瓷的介電常數(shù)ε呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，但是在摻雜量0.25%后，反而又有增大的現(xiàn)象。摻雜鈰后，陶瓷的介電常數(shù)ε呈現(xiàn)出先增大后減小，然后又有增大的趨勢，這與摻雜錳的試樣的規(guī)律大致一致。這是因為摻雜后，使電疇運動更容易，從而介電常數(shù)變大。這與摻雜錳和鈰之后使壓電陶瓷的組成在準(zhǔn)同型相界（MPB）［5］附近的組成相近。同時，也有可能是因為摻雜鈰屬于不等價摻雜。通常認為，介電常數(shù)是晶粒和晶界的共同作用的結(jié)果，晶粒尺寸較小，晶界所占的比例就大，介電常數(shù)就小。這與所照SEM圖分析結(jié)果一致。

圖3 摻雜量對壓電常數(shù)的影響

3.3 X射線衍射圖譜及分析

圖5為不同錳摻雜量陶瓷的XRD圖譜，所有衍射峰均對應(yīng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)譜。圖中衍射最強的是四方峰［6］，材料主要由四方相組成。在2θ=22°，32°，38°，50°和55°附近衍射峰發(fā)生明顯的分裂，表明三方相和四方相共存。其中譜線1為無摻雜的陶瓷的XRD線，可以看出基礎(chǔ)配方的鋯鈦比在50：50與52：48之間。譜線2為摻雜0.15%的XRD線，其鋯鈦比更接近于52：48，此時材料處于準(zhǔn)同型相界［7，8］。其性能也更好，見表1。然而，隨著錳含量的增加，鋯鈦比越來越偏離52：48，各項性能也隨之降低。

圖4 摻雜量對介電常數(shù)的影響

圖6為不同鈰含量的摻雜陶瓷的X射線圖譜。從圖中可以看出，在2θ=45°時，衍射峰有明顯的偏移，這表明這時材料從三方相和四方相發(fā)生轉(zhuǎn)變。當(dāng)摻雜量逐漸增加，鋯鈦比越來越接近準(zhǔn)同型相界的比值，但是，摻雜的鈰含量上升到0.25%時，卻會越來越偏離這個比值。會有第二項雜質(zhì)焦綠石生成，導(dǎo)致各項性能明顯下降。如表2所示。

圖5 不同的錳的摻雜量的XRD圖

圖6 不同鈰的摻雜量的XRD圖

3.4 掃描電子顯微鏡圖像及分析

圖7為不同錳含量的斷面SEM圖，從圖中可以看出，錳有促進陶瓷晶粒長大的作用。隨著錳含量的增加，晶粒越來越致密。當(dāng)錳含量超過0.2%時錳的作用不再明顯。當(dāng)錳含量為0.15%時，晶粒生長很好，瓷體的致密度最高，氣孔小，氣孔率低，這是因為適量的錳固溶到晶格內(nèi)部，降低晶粒界面能和晶粒生長的推動力，促進晶粒的生長。但是超過了0.2%，陶瓷無明顯的晶界，氣孔率高。這是因為過量的錳將會集聚在晶界的位置，嚴重影響陶瓷的性能。可以得出，與基礎(chǔ)配方相比，摻雜0.15%的錳，晶粒生長很好，瓷體的致密度最高，氣孔小，氣孔率低，陶瓷各項性能較高。

圖8為不同鈰含量斷面的SEM圖，可以看出，鈰有很強的抑制晶粒生長的作用。隨著鈰含量的增加，晶粒越來越細小，氣孔率越來越低，陶瓷致密度越來越高，但是當(dāng)鈰含量超過固溶量，鈰不再對晶粒的生長起作用?？梢钥闯觯?dāng)鈰含量為0.15%時，陶瓷的致密度最高，氣孔率最低，晶粒相對較大，因此陶瓷的電學(xué)性能比較好。在鈰的含量高于固溶量時，陶瓷晶界不再明顯，較為模糊。

4 結(jié)語

1）由于錳是硬性摻雜，摻雜錳之后導(dǎo)致壓電陶瓷的燒結(jié)溫度降低，降低的程度隨著摻雜量的增大而增大；

2）摻雜錳后，壓電陶瓷的各項性能呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。介電常數(shù)比未摻雜時低，但是壓電常數(shù)和機電耦合系數(shù)比未摻雜時的壓電陶瓷高，介電損耗較小。當(dāng)錳的摻雜量為 0.15%時，壓電陶瓷的電性能最好：tgδ= 0.0095；kp=0.634pC/N；d33=611；ε=2523；

圖7 不同錳含量的斷面的SEM圖

圖8 不同Ce含量的斷面的SEM圖

3）鈰摻雜升高壓電陶瓷的燒結(jié)溫度。在固溶限度的范圍內(nèi)，其摻雜使晶粒減小，促進四方向轉(zhuǎn)變到三方相，使晶體四方度降低；

4）鈰的添加總體上可以大幅度提高壓電陶瓷的介電常數(shù)，但是隨著摻雜量的增加也呈現(xiàn)出先增加后減小的規(guī)律，同時，壓電常數(shù)呈現(xiàn)的規(guī)律與介電常數(shù)的相似，添加鈰之后，壓電陶瓷的介電損耗整體減小。當(dāng)鈰的摻雜量為0.15%時，壓電陶瓷的各項性能達到一個完美的最佳值：tgδ=0.017，kp=0.623，d33=563pC/N，ε=3310；

5）壓電陶瓷的配方得到了優(yōu)化，相對于原配方，壓電常數(shù)、介電常數(shù)和機電耦合系數(shù)都有所提升，同時介電損耗降低，壓電陶瓷的配方得到了改善，達到了本次實驗的目的。

［1］陸翠敏，孫清池，孫琳，等.鈰摻雜對PSN-PZN-PMS-PZT壓電陶瓷性能的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報，2005，33（1）：33～35.

［2］凌志遠，邱文輝，王科.Sb2O3摻雜對PZT壓電陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.電子元件與材料，2005，24（8）：31～34.

［3］孫清池，王立鋒，聶強.鉻摻雜的PSN-PZN-PZT四元系壓電陶瓷材料的研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2007，15（l）：107～110.

［4］朱志剛，李寶山，李國榮，等.硅摻雜PMS-PZT材料的晶界行為對疇結(jié)構(gòu)和壓電性能的影響［J］.無機材料學(xué)報，2005，20（3）：645～646.

［5］杜紅亮，杜紅娜，周萬城，等.錳摻雜對壓電陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報，2005，33（6）：776～779.

［6］李紅元，孫清池.Nb摻雜PLZT壓電陶瓷性能研究［J］.稀有金屬材料與工程，2008，（37）：273～276.

［7］路朋獻，馬秋花，鄒文俊，等.Nb2O5摻雜對PZN-PZT壓電陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響［J］.稀有金屬，2007，31（2）：248～252.

［8］周飛，龍紀(jì)文，孟中巖.鈮摻雜PMS-PZ-PT三元系壓電陶瓷溫度穩(wěn)定性研究［J］.無機材料，2004，19（3）：586～592.

Preparation of Alarm Equipment PZT Piezoelectric Ceramics

YANG Gao-feng
（Yulin Energy Group，Yulin 718100）

In this paper，we maked of PZT binary system by solid phase method.Studied doped with different content of 0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%and 0.35%MnO2and CeO2on the structure of the PZT piezoelectric ceramic，dielectric properties，piezoelectric properties and dielectric loss.When the manganese doping amount was 0.15%，Piezoelectric Ceramics got the best optimization：tgδ=0.0095；kp=0.634pC/N，d33=611，ε=2523.Cerium doping rise the sintering temperature.When the Cerium doping amount was 0.15%，Piezoelectric Ceramics got the best optimization：tgδ=0.017，kp=0.623，d33=563pC/N，ε=3310.Summing up the appeal on the basis of the original formula of the material，the piezoelectric constant and electromechanical coupling coefficient has increased.Piezo alarm sound pressure increase，volume decrease of great significance.

Alarm equipment；PZT piezoelectric；Piezoelectric properties；Doping；Microstructure Structure

楊高峰（1980-），男，陜西西安人，本科，初級工程師，現(xiàn)從事材料檢測研究工作。