張利珍，張永興，譚秀民，張秀峰，李 琦

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，國(guó)土資源部多金屬礦評(píng)價(jià)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450006）

從高鈣油田水老鹵提取硼酸的研究*

張利珍，張永興，譚秀民，張秀峰，李 琦

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，國(guó)土資源部多金屬礦評(píng)價(jià)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450006）

以青海高鈣油田水老鹵為原料，考察了萃取相比（有機(jī)相與水相的體積比）、異辛醇體積分?jǐn)?shù)、反萃相比等因素對(duì)硼萃取和反萃的影響。結(jié)果表明:在以磺化煤油為稀釋劑、異辛醇體積分?jǐn)?shù)為50%、萃取相比為1、萃取時(shí)間為15 min條件下，經(jīng)過3級(jí)逆流萃取，硼的萃取率達(dá)到93.22%；在鹽酸濃度為0.1 mol/L、反萃相比為1、反萃時(shí)間為15 min條件下，經(jīng)過3級(jí)逆流反萃，硼的反萃率達(dá)到98.25%。采用異辛醇萃取—鹽酸反萃—高溫蒸發(fā)-低溫冷卻—重溶-冷卻—過慮洗滌—干燥的工藝，可制得符合GB/T 538—2006《工業(yè)硼酸》要求的硼酸產(chǎn)品。

油田水老鹵；硼酸；萃??；反萃

硼酸是一種用途極為廣泛的無機(jī)化工產(chǎn)品，除用于民用玻璃、陶瓷工業(yè)外，還廣泛用于冶金、電力、醫(yī)藥、國(guó)防軍工等領(lǐng)域。近幾年，中國(guó)硼酸年消費(fèi)量為32萬t左右，而年產(chǎn)量?jī)H約9萬t，硼酸缺口較大［1］。中國(guó)西部的鹽湖和油田水中蘊(yùn)藏著豐富的硼資源，將其開發(fā)利用亟待解決。目前，國(guó)內(nèi)外從鹽湖鹵水中分離提取硼酸的方法有酸化法［2］、沉淀法［3］、溶劑萃取法和離子交換法［4-5］等，其中溶劑萃取法由于具有工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、選擇性好、硼回收率高等優(yōu)點(diǎn)，被中國(guó)許多學(xué)者關(guān)注研究［6-8］。據(jù)文獻(xiàn)［1］報(bào)道，相對(duì)分子質(zhì)量較小的一元醇，如異辛醇、異戊醇、異丁醇，在鹵水中鎂鹽或鈣鹽的鹽析效應(yīng)下可收到良好的硼萃取效果。筆者以青海高鈣油田水老鹵為原料，選擇價(jià)格低廉的異辛醇為萃取劑，進(jìn)行萃取分離提取硼酸的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料:某油田水老鹵，密度（20℃）為1.45 g/mL，pH為1.21，主要化學(xué)組成見表1。

表1 某油田水老鹵主要化學(xué)組成g/L

試劑:異辛醇（AR），磺化煤油（工業(yè)級(jí)），鹽酸（AR）。

儀器:HY-4調(diào)速多用振蕩器；3DC-72A型攪拌器；高低溫交變?cè)囼?yàn)箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

萃取:將一定量油田水老鹵和有機(jī)相裝入分液漏斗中，置于振蕩器上振蕩，靜置分層后取下層水相分析，計(jì)算硼萃取率。

反萃:按照一定比例將負(fù)載有機(jī)相和反萃劑鹽酸溶液裝入分液漏斗中振蕩，靜置分層后取下層水相分析，計(jì)算硼反萃率。

制備硼酸:取一定量反萃液置于燒杯中，蒸發(fā)濃縮至料液體積為原料液體積的1/12左右，然后置于低溫下冷卻，冷卻后過濾得到粗硼酸，分別采用過濾洗滌、重溶與過濾洗滌結(jié)合的方式進(jìn)行精制，得到硼酸產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取實(shí)驗(yàn)

2.1.1 萃取條件的確定

固定條件:老鹵pH為1.21、稀釋劑為磺化煤油、萃取相比為1、萃取時(shí)間為15 min、異辛醇用量（異辛醇占有機(jī)相的體積分?jǐn)?shù)）為50%。針對(duì)異辛醇用量和萃取相比兩個(gè)條件，固定其中一個(gè)條件，改變另一個(gè)條件，考察兩因素對(duì)硼萃取率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1a可見，硼萃取率隨異辛醇體積分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)異辛醇體積分?jǐn)?shù)低于50%時(shí)，硼萃取率隨異辛醇體積分?jǐn)?shù)的增加而迅速增大；當(dāng)異辛醇體積分?jǐn)?shù)大于50%以后，硼萃取率沒有明顯提高，表明硼酸與異辛醇的酯化反應(yīng)達(dá)到平衡。故異辛醇占有機(jī)相體積分?jǐn)?shù)選擇50%。從圖1b可見，萃取相比增大，硼萃取率增大。當(dāng)萃取相比由0.25增加到1.0時(shí)，硼萃取率由59.11%迅速提高至86.45%；當(dāng)萃取相比大于1.0以后，硼萃取率變化不大，萃取達(dá)到平衡。從節(jié)約成本考慮，選擇萃取相比為1.0。

圖1 萃取條件對(duì)硼萃取率的影響

2.1.2 萃取級(jí)數(shù)的確定

萃取條件同2.1.1節(jié)，進(jìn)行5級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可見，隨著萃取級(jí)數(shù)增加，硼萃取率增大。當(dāng)萃取級(jí)數(shù)大于3時(shí)，硼的累積萃取率基本不變，表明萃取級(jí)數(shù)選擇3級(jí)即可。

表2 萃取級(jí)數(shù)與對(duì)應(yīng)硼的萃取率

2.2 反萃實(shí)驗(yàn)

2.2.1 鹽酸濃度對(duì)硼反萃率的影響

在反萃相比為2、反萃時(shí)間為15 min條件下，考察鹽酸濃度對(duì)硼反萃率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2看出，鹽酸濃度小于0.1 mol/L時(shí)，硼反萃率隨鹽酸濃度的增加明顯提高；鹽酸濃度大于0.1 mol/L以后，硼反萃率基本不變。故選擇鹽酸濃度為0.1 mol/L。

圖2 鹽酸濃度對(duì)硼反萃率的影響

2.2.2 反萃相比對(duì)硼反萃率的影響

在鹽酸濃度為0.1 mol/L、反萃時(shí)間為15 min條件下，考察反萃相比對(duì)硼反萃率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反萃相比對(duì)硼反萃率的影響

從圖3可以看出，反萃相比增大，硼反萃率降低，但反萃液中B2O3含量在增大。當(dāng)反萃相比為1時(shí)，硼反萃率為84.20%，反萃液中B2O3質(zhì)量濃度為13.54 g/L；當(dāng)反萃相比為2.5時(shí)，硼反萃率降為56.61%，反萃液中B2O3質(zhì)量濃度增至22.76 g/L。實(shí)驗(yàn)選擇反萃相比為1.5、鹽酸濃度為0.1 mol/L、反萃時(shí)間為15 min進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，反萃過程中發(fā)現(xiàn)分液漏斗中有固相析出，說明反萃液中硼酸已經(jīng)飽和析出。為了多級(jí)反萃的順暢性，選擇反萃相比為1。2.2.3反萃級(jí)數(shù)的確定

在鹽酸濃度為0.1 mol/L、反萃相比為1、反萃時(shí)間為15 min條件下，進(jìn)行3級(jí)逆流反萃實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可見，反萃級(jí)數(shù)增加，硼的累積反萃率增大。當(dāng)反萃級(jí)數(shù)為3時(shí)，硼的反萃率達(dá)到98.25%，表明硼酸酯的水解反應(yīng)基本完全，有機(jī)相得到再生，可循環(huán)利用。因此選擇反萃級(jí)數(shù)為3級(jí)。

表3 反萃級(jí)數(shù)與對(duì)應(yīng)的硼反萃率

2.3 制備硼酸

以反萃液為原料，采用高溫蒸發(fā)-低溫冷卻工藝制備硼酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和表5。

表4 反萃液制備硼酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 硼酸產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

由表4和表5可見:1）采用過濾洗滌的方式制備硼酸，雖然雜質(zhì)Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到GB/T 538—2006《工業(yè)硼酸》的要求（≤0.10%），但是產(chǎn)品純度不合格；2）采用重溶和過濾洗滌結(jié)合的方式制備硼酸，硼的回收率有所降低，但是產(chǎn)品純度和主要雜質(zhì)含量均達(dá)到GB/T 538—2006《工業(yè)硼酸》的要求；3）B2、B3硼的回收率平均為78.54%，若產(chǎn)出的母液、重溶液、洗水循環(huán)利用，可提高硼的回收率。

3 結(jié)論

1）對(duì)于高鈣油田水老鹵，采用異辛醇萃取—鹽酸反萃—高溫蒸發(fā)-低溫冷卻—重溶-冷卻—過慮洗滌—干燥的工藝，可制得符合GB/T 538—2006《工業(yè)硼酸》要求的硼酸產(chǎn)品，硼的總收率為萃取率、反萃率、制備硼酸回收率的乘積，故硼的總收率（93.22%×98.25%×78.54%）為71.93%。

2）通過對(duì)萃取、反萃工藝條件的詳細(xì)考察，確定了合適的單級(jí)萃取條件:以磺化煤油為稀釋劑，異辛醇體積分?jǐn)?shù)為50%，相比為1，萃取時(shí)間為15 min。當(dāng)萃取級(jí)數(shù)為3級(jí)時(shí)，硼的萃取率達(dá)到93.22%。單級(jí)反萃條件:鹽酸濃度為0.1 mol/L，相比為1，反萃時(shí)間為15 min。當(dāng)反萃級(jí)數(shù)為3級(jí)時(shí)，硼的反萃率達(dá)到98.25%。

［1］ 熊妍，鮑宗必，邢華斌，等.鹽湖鹵水提硼萃取劑的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2012，31（8）:1647-1655.

［2］ 馬得仁，曹海英，陳洪.大柴旦鹽湖產(chǎn)鉀后母液中硼的提取試驗(yàn)［J］.青海國(guó)土經(jīng)略，2006，2:44-47.

［3］ 唐明林，鄧天龍，廖夢(mèng)霞.沉淀法從鹽后母液中提取硼酸的研究［J］.海湖鹽與化工，1994，23（5）:17-19.

［4］ 孔亞杰，李海民，韓麗娟.D403樹脂從鹽湖鹵水中提取硼酸的探索試驗(yàn)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（7）:42-43.

［5］ 張利珍，趙恒勤，譚秀民，等.D564樹脂提硼試驗(yàn)研究［J］.化工礦物與加工，2013（1）:9-12.

［6］ 趙先銀，郭志棟，唐平洋.異辛醇從油田鹵水中萃取提硼［J］.化工礦物與加工，2015（6）:16-19.

［7］ 張利珍，譚秀民，張秀峰，等.鹽湖鹵水萃取提硼試驗(yàn)研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（4）:15-17.

［8］ 高成花，鄧小川，張琨，等.混合醇萃取鹽湖鹵水中的硼酸［J］.化

工礦物與加工，2010（4）:16-l9.

Research on extracting boric acid from high-Ca oilfield old brine

Zhang Lizhen，Zhang Yongxing，Tan Xiumin，Zhang Xiufeng，Li Qi
（MLR Key Laboratory for Polymetallic Ores' Evaluation and Utilization，China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals，Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CAGS，Zhengzhou 450006，China）

Experiments of extracting boric acid from high-Ca oilfield old brine in Qinghai were carried out.Influences of various factors，such as phase rate of extraction（volume ratio of organic phase to aqueous phase），volume fraction of extractant isooctanol，and phase rate of back extraction on the extracting and stripping were investigated.Results showed that when using sulfonated kerosene as the thinner，volume fraction of isooctanol was 50%，the phase rate of extraction was 1，the extraction time was 15 min，and extraction series were 3，the extraction rate of boron could reach 93.22%；when the back-extraction agent was hydrochloric acid solution，its concentration was 0.1 mol/L，the phase rate of back extraction was 1，the stripping time was 15 min，and stripping series were 3，the stripping rate could reach 98.25%.Boric acid product was prepared by the processes，including extracting，stripping，evaporation in high temperature，and cooling in low temperature，dissolving again，cooling，filtering，washing，and drying，and its quality met the requirement of Industrial Boric Acid，GB/T 538—2006.

oilfield old brine；boric acid；extraction；stripping

TQ128.5

A

1006-4990（2016）09-0030-03

2016-03-22

張利珍（1979— ），女，碩士，工程師，從事礦物冶金及鹽湖鹵水綜合利用研究工作。

譚秀民

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目（DD20160073；12120113087700）。

聯(lián)系方式：zzs_tan@163.com