殷超凡，楊小俊，吳元欣，陳啟明

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

催化材料

球形鉛-錳復(fù)合氧化物載體制備及性能評(píng)價(jià)*

殷超凡，楊小俊，吳元欣，陳啟明

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

通過(guò)油氨柱成型法制備了球形鉛-錳復(fù)合氧化物載體，并利用X射線衍射（XRD）、BET法比面積測(cè)試等技術(shù)對(duì)球狀載體進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在焙燒溫度為450℃、活性炭添加量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下，制得的球狀載體的性能最優(yōu)。此時(shí)，載體的主要成分為氧化錳和四氧化三鉛；同時(shí)，前驅(qū)體碳酸鹽完全分解生成的二氧化碳?xì)怏w，在逸出的過(guò)程中在載體內(nèi)部形成了大量的孔道結(jié)構(gòu)，使得載體的比表面積達(dá)到129.80 m2/g；同時(shí)，載體的機(jī)械抗壓強(qiáng)度達(dá)到17.8 N，使得反應(yīng)后的載體仍具有完整的球狀形貌。以氯化鈀溶液為鈀源，利用沉淀法將球形鉛-錳復(fù)合氧化物載體負(fù)載0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鈀后，用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化反應(yīng)，碳酸二苯酯的收率可達(dá)14.34%，選擇性在99.20%以上。

油氨柱成型；球形載體；氧化羰基化；碳酸二苯酯

油氨柱成型法［10-14］制備出的球形顆粒，不僅在外觀和形狀上具有優(yōu)勢(shì)，而且具有抗壓強(qiáng)度高、比表面積大、孔容大、孔徑分布窄等特點(diǎn)。該方法運(yùn)用鋁溶膠或硅溶膠作為黏結(jié)劑，向其中加入其他特征元素，從而制備出不同用途的載體材料。Li等［15］運(yùn)用油柱法制備出介孔范圍為2～30 nm、比表面積為256.37 m2/g的球形氧化鋁載體，制得Pd/Al2O3催化劑的蒽醌氫化速率可達(dá)10.5 g/L。研究表明，載體的物化性能影響其對(duì)應(yīng)的催化劑活性，在不同催化體系中，高比表面積的載體可有效提高反應(yīng)物與載體上活性組分的傳質(zhì)效率，載體比表面積增大暴露出的活性位含量會(huì)增多。因此載體比表面積增大，可有效提高催化劑的催化活性。楊文建等［16］利用酸性鋁溶膠，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的六亞甲基四胺溶液，通過(guò)油氨柱成型法制備出球形氧化鋁顆粒。參照上述工藝，筆者采用油氨柱成型法制成球形Pb-Mn復(fù)合氧化物催化劑載體，考察了制備工藝對(duì)載體的晶體結(jié)構(gòu)、孔徑分布、比表面積和抗壓強(qiáng)度的影響，并測(cè)試其負(fù)載Pd后在苯酚氧化羰基化合成DPC中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

碳酸錳（MnCO3，AR）；碳酸鉛（PbCO3，CP）；鋁溶膠［（固含量為25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），稠狀］；氨水（NH3· H2O，AR）；二氯甲烷（CH2Cl2，AR）；苯酚（C6H5OH，AR）；四丁基溴化銨（C16H36BrN，AR）；4A分子篩（鈉-A型分子篩）；羧甲基纖維素鈉（300～800 Pa·s，CP）；活性炭（AC，AR）；聚乙二醇200（PEG，CP）。

1.2 球形Pb-Mn復(fù)合氧化物載體制備

按不同質(zhì)量比稱(chēng)取碳酸錳和碳酸鉛粉末，加入一定量鋁溶膠混合，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅脦в?#針頭的注射器逐滴滴入油氨柱中［17］，老化2 h，用去離子水洗滌至中性，放入烘箱中于110℃干燥，于箱式電阻爐中焙燒4 h，得到球狀載體，其形貌見(jiàn)圖1。使用助劑對(duì)載體進(jìn)行改性時(shí)，將助劑、碳酸錳和碳酸鉛按一定比例添加到鋁溶膠中，后續(xù)步驟同上。

圖1 制得球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體的照片

1.3 球形Pd/Pb-Mn復(fù)合氧化物催化劑制備

稱(chēng)取2 g球狀載體放入烘箱中，于110℃干燥2 h。以PdCl2溶液做為Pd源，Pd負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.5%。取適量PdCl2溶液，均勻噴涂到載體表面，至載體表面濕潤(rùn)后，放入烘箱中干燥。反復(fù)噴涂、干燥，直至PdCl2溶液消耗完全。將噴涂后的載體放入10 mL NaOH水溶液中浸漬1 h，然后洗滌、干燥，于箱式電阻爐中在300℃焙燒3 h，制得催化劑。

據(jù)曾先生介紹，他在離開(kāi)瑞典前已經(jīng)向當(dāng)?shù)鼐酵对V，提供了相關(guān)情況。截至記者發(fā)稿，瑞典警方及其他有關(guān)方面沒(méi)有對(duì)此事件做出回應(yīng)。16日，瑞典駐華大使館通過(guò)官方微博稱(chēng)，“每當(dāng)收到針對(duì)瑞典警方在執(zhí)法過(guò)程中有違法嫌疑的投訴后，瑞典方面都會(huì)指派專(zhuān)門(mén)的檢察官對(duì)案件進(jìn)行獨(dú)立調(diào)查以確定警方是否有失職或違法行為。對(duì)于這幾位中國(guó)公民聲稱(chēng)遭到警方暴力對(duì)待的情況，瑞典方面同樣已采取上述措施?！?/p>

1.4 載體及催化劑表征

物相分析:采用D8ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)試Pb-Mn復(fù)合氧化物載體的物相和晶型。輻射源為Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10～80°，步長(zhǎng)為0.02°。

比表面積測(cè)試:采用NOVA 2000e型比表面積&孔隙測(cè)定儀，結(jié)合BET方程，測(cè)定樣品的比表面積。

機(jī)械抗壓強(qiáng)度測(cè)試:采用ZQJ-Ⅱ智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試樣品顆粒的機(jī)械抗壓強(qiáng)度。測(cè)定20個(gè)顆粒的抗壓強(qiáng)度，取平均值。

1.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

稱(chēng)取苯酚8 g、催化劑1 g、4A分子篩2 g（用于吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的水）、四丁基溴化銨1 g（作為表面活性劑，用于降低液體的表面張力，增強(qiáng)氣液傳質(zhì)）、二氯甲烷50 mL，加入到250 mL高壓間歇反應(yīng)釜中，于100℃反應(yīng)4h。反應(yīng)總壓強(qiáng)為5 MPa，其中CO和O2的分壓比為93/7，攪拌器轉(zhuǎn)速為600 r/min。反應(yīng)產(chǎn)物在GC-2014型氣相色譜儀中通過(guò)毛細(xì)管柱分離，采用氫火焰檢測(cè)分析，利用面積校正歸一法計(jì)算DPC的收率和選擇性［18］。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)載體的影響

2.1.1 焙燒溫度對(duì)載體晶體結(jié)構(gòu)的影響

不同焙燒溫度制得球形Pb-Mn復(fù)合氧化物載體XRD譜圖見(jiàn)圖2。焙燒溫度在290～370℃時(shí)，載體分別在2θ=24.2、31.3、51.4、51.7°處出現(xiàn)衍射峰，與JCPDS 65-2309卡片庫(kù)中MnCO3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖衍射峰的位置吻合，可知載體中的MnCO3未完全受熱分解。當(dāng)焙燒溫度升高到450℃以上時(shí)，MnCO3特征峰消失，且在2θ=42.4、55.9、66.8°和26.4、32.1°處，分別出現(xiàn)了MnO2（JCPDS44-0141）和Pb3O4（JCPDS 65-7195）的特征峰，且隨溫度的升高，晶粒的完整性變得更好，晶粒尺寸減小，峰強(qiáng)增大。焙燒溫度到達(dá)610℃時(shí)，Pb3O4特征峰消失，在2θ=28.7、46.0°處出現(xiàn)PbO（JCPDS 35-1482）的特征峰，由此可以推斷Pb3O4在高溫下分解成了PbO。圖3為球狀載體熱重分析曲線。由圖3可知，在435℃時(shí)樣品出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象。結(jié)合樣品XRD譜圖可以推斷，MnCO3在此溫度處發(fā)生了受熱分解，與文獻(xiàn)中報(bào)道的MnCO3的熱分解溫度一致。

圖2 不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體XRD譜圖

圖3 球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體熱重分析曲線

2.1.2 焙燒溫度對(duì)載體孔道結(jié)構(gòu)的影響

球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體低溫N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖4。樣品的等溫線形狀為典型的Ⅳ型吸附等溫線，出現(xiàn)明顯的遲滯環(huán)，表明樣品中有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。吸附回線呈A型，說(shuō)明載體中的孔道結(jié)構(gòu)主要為兩端開(kāi)口的圓筒孔［19-20］。這是由于，焙燒時(shí)小球中的前驅(qū)體碳酸鹽受熱分解產(chǎn)生CO2氣體，同時(shí)顆粒內(nèi)的水蒸發(fā)形成水蒸氣，上述氣體逸出時(shí)在球內(nèi)形成大量的毛細(xì)孔［21］。

圖4 球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體低溫N2吸附-脫附等溫線

不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。焙燒溫度為290～450℃時(shí)，載體的平均孔徑變化不大，為10 nm左右；隨著焙燒溫度的升高，載體的孔容不斷增大，比表面積也不斷上升，表明隨著溫度的升高，載體內(nèi)部有大量的孔結(jié)構(gòu)生成。隨著焙燒溫度從450℃繼續(xù)升高到610℃，載體的比表面積大幅度降低，平均孔徑不斷增大。由表1可知，焙燒溫度為450℃時(shí)，載體的孔結(jié)構(gòu)最佳，此時(shí)載體的孔容為0.25 cm3/g、平均孔徑為10.04 nm、比表面積為100.09 m2/g。

表1 不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 焙燒溫度對(duì)載體強(qiáng)度的影響

在不同m（Pb）∶m（Mn）條件下考察了焙燒溫度對(duì)球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體機(jī)械抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5看出，當(dāng)焙燒溫度為290℃時(shí)，球形載體的抗壓強(qiáng)度最高；當(dāng)焙燒溫度從290℃上升到530℃時(shí)，載體強(qiáng)度隨著溫度的升高而減小。以m（Pb）∶m（Mn）=1∶3.5為例，當(dāng)焙燒溫度為290～530℃時(shí)，載體強(qiáng)度由47.9 N降至17.5 N，這可能是由于載體內(nèi)部在焙燒過(guò)程中形成了大量的毛細(xì)孔道，使得載體內(nèi)部支撐力減弱，故載體抗壓強(qiáng)度減弱。由表1可以看出，載體孔容在焙燒溫度為290～530℃時(shí)大幅上升，此可證明在該焙燒條件下，載體內(nèi)部有孔結(jié)構(gòu)生成。隨著焙燒溫度繼續(xù)上升，由450℃上升到610℃，載體的機(jī)械抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)回升。在焙燒溫度由450℃上升至610℃的過(guò)程中，載體的孔容持續(xù)增大，但載體的平均孔徑出現(xiàn)明顯上升，這說(shuō)明載體中的孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌；同時(shí)載體的比表面積急劇減小，說(shuō)明載體表面出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。

圖5 不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體強(qiáng)度

2.1.4 焙燒溫度對(duì)催化性能的影響

采用不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體負(fù)載Pd催化劑用于催化苯酚氧化羰基化合成DPC，DPC的收率和選擇性見(jiàn)表2。焙燒溫度在450℃以下時(shí)，催化劑催化活性較差，DPC收率維持在5%左右。在此溫度范圍內(nèi)載體中的碳酸錳不能充分分解，未能形成MnOx-PbOx載體結(jié)構(gòu)，使得催化劑催化性能較差。焙燒溫度為450℃時(shí)，DPC收率可達(dá)到11.20%。結(jié)合XRD表征結(jié)果（圖2）可知，在此溫度下，相應(yīng)的球形載體前驅(qū)體中的碳酸鹽充分分解，形成MnOx-PbOx載體，同時(shí)逸出的CO2氣體在球形載體內(nèi)部形成大量的孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積提高，因此催化劑活性較好。但是，隨著焙燒溫度繼續(xù)升高至610℃，DPC收率從11.20%逐漸下降至4.81%。此時(shí)，載體中Pb3O4受熱分解，Pb3O4含量的下降使得載體的氧化還原性能降低，同時(shí)載體中小孔結(jié)構(gòu)塌陷，載體出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，比表面積下降，導(dǎo)致催化劑活性明顯降低

表2 不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體負(fù)載Pd催化劑的性能

2.2 助劑用量對(duì)載體的影響

2.2.1 助劑用量對(duì)載體孔道結(jié)構(gòu)及催化性能的影響

不同助劑用量制得球形Pd/Pb-Mn復(fù)合氧化物載體及催化劑性能參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，添加助劑對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的影響明顯。以添加2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）活性炭（AC）為例，添加助劑后載體的平均孔徑由之前的10.04 nm減小為8.18 nm，比表面積由之前的100.09 m2/g增大至129.80 m2/g。這說(shuō)明，載體中加入的AC或PEG組分在高溫焙燒時(shí)受熱分解，生成的CO2氣體在逸出過(guò)程中在載體內(nèi)部形成大量的孔結(jié)構(gòu)。隨著載體中助劑添加量不斷增大，載體的平均孔徑不斷增大，比表面積則呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，這說(shuō)明載體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)達(dá)到一定數(shù)量后又出現(xiàn)了坍塌。由表3還可以看出，隨著AC和PEG用量增加，DPC收率先增后減，在AC和PEG用量為2%時(shí)，DPC收率達(dá)到最大，分別為14.34%和12.24%。

表3 不同助劑用量制得球狀Pd/Pb-Mn復(fù)合氧化物載體及催化劑性能參數(shù)

2.2.2 助劑用量對(duì)載體強(qiáng)度的影響

不同助劑用量制得球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體的強(qiáng)度見(jiàn)圖6。隨著助劑添加量增大，載體的機(jī)械強(qiáng)度不斷下降。相比于AC，以PEG作為造孔劑時(shí)，其用量對(duì)載體強(qiáng)度的影響明顯，在助劑添加量為8%時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），載體強(qiáng)度由未添加助劑時(shí)的18.9N降至9.4N，降幅為47.9%。

圖6 不同助劑用量制得球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體強(qiáng)度

3 結(jié)論

1）采用油氨柱成型法制備了球狀Pb-Mn復(fù)合氧化物載體。當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí)，制得載體的性能最佳，載體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積達(dá)到100.09m2/g。負(fù)載Pd后，應(yīng)用到苯酚氧化羰基化合成DPC反應(yīng)中，DPC收率達(dá)到11.20%。2）在焙燒溫度為450℃條件下，向載體中添加PEG或AC造孔助劑，可以進(jìn)一步提高載體的性能。當(dāng)AC添加量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，所得載體的性能最佳。此時(shí)載體的比表面積較未添加助劑時(shí)提升29.8%，達(dá)到129.80 m2/g。但同時(shí)導(dǎo)致載體強(qiáng)度下降5.8%，為17.8 N。DPC收率也隨著比表面積的增大得到小幅提高，達(dá)到14.34%。

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Preparation and properties of spherical Pb-Mn composite oxide supporters

Yin Chaofan，Yang Xiaojun，Wu Yuanxin，Chen Qiming
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

A series of spherical Pb-Mn composite oxide supporters have been prepared via oil-ammonia column method.The crystal structure，surface area，pore volume，and pore size distribution of spherical supporters were characterized by XRD and BET techniques.Results showed that the spherical supporters prepared at calcination temperature of 450℃and active carbon additive amount of 2%（mass fraction），had the best properties.At this time the main components of the supporter were MnO and Pb3O4.Meanwhile，CO2gas produced in the totally decomposition of precursor carbonate，made a lot of pore canal structures inside the supporters during the emitting process，and the specific surface area of the supporter reached 129.80 m2/g. Meanwhile，the crushing strength of supporter reached 17.8 N，which grantee the supporter still had complete spherical morphology after reaction.Taking palladium chloride as the palladium source，0.5%（mass fraction）Pd was loaded on spherical supporters and used in the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate（DPC），the best DPC yield reached 14.34% and the selectivity was up to above 99.20%.

oil-ammonia column shaping；spherical supporters；oxidative carbonylation；diphenyl carbonate

TQ137.12

A

1006-4990（2016）09-0074-05

2016-03-16

殷超凡（1990— ），男，武漢工程大學(xué)研究生。

陳啟明

國(guó)家自然科學(xué)基金（51474160）；湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2013CFB322）；武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金項(xiàng)目（CX2014003）。

聯(lián)系方式：hb15mao@sina.com