何賓賓，周瓊波，張 暉，傅 英，方世祥

（1.云天化集團(tuán)云南磷化集團(tuán)有限公司，云南昆明650600；2.國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心）

工業(yè)技術(shù)

濕法磷酸汽提法脫氟技術(shù)研究*

何賓賓1，2，周瓊波1，2，張 暉1，傅 英1，方世祥1，2

（1.云天化集團(tuán)云南磷化集團(tuán)有限公司，云南昆明650600；2.國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心）

在飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)過(guò)程中，濕法磷酸中的磷氟比（五氧化二磷與氟的質(zhì)量比）≥250才能符合生產(chǎn)要求。采用汽提法脫氟技術(shù)，研究了汽提方式、汽提時(shí)間、磷酸溫度、磷酸濃度及真空度對(duì)濕法磷酸脫氟效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明:采用減壓脫氟，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的濃磷酸加入圓底燒瓶中，加入氟含量2倍的白炭黑，將磷酸溫度升高至100℃，真空度控制為20 kPa，脫氟1 h，可使磷酸的磷氟比達(dá)到286.97，滿足飼料級(jí)磷酸氫鈣對(duì)濕法磷酸的要求。

濕法磷酸；脫氟；汽提法

目前，二水物法生產(chǎn)濕法磷酸是應(yīng)用最廣泛的方法，其產(chǎn)量占磷酸總產(chǎn)量的80%［1］。但是，該方法生產(chǎn)的濕法磷酸氟含量過(guò)高，使后續(xù)產(chǎn)品磷氟比過(guò)低，故必須對(duì)濕法磷酸進(jìn)行脫氟處理。濕法磷酸常用的脫氟方法有化學(xué)沉淀法、真空濃縮法、汽提法等［2］。汽提脫氟是指在濕法磷酸中加入過(guò)量含活性SiO2的物質(zhì)，將F轉(zhuǎn)化為H2SiF6，通過(guò)加熱濃縮提高磷酸的濃度和溫度，氟大部分呈氣態(tài)氟化物（SiF4，HF）逸出，HF和SiO2再次反應(yīng)生成的H2SiF6再次分解，產(chǎn)生SiF4逸出，即可實(shí)現(xiàn)磷酸脫氟［3］。筆者研究了汽提方式、汽提時(shí)間、磷酸溫度、磷酸濃度及真空度對(duì)濕法磷酸脫氟的影響，得到最優(yōu)真空汽提脫氟條件，使?jié)穹姿崃追龋踡（P2O5）/m（F）］≥250，滿足飼料級(jí)磷酸氫鈣對(duì)濕法磷酸的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料:云南某廠凈化濕法濃磷酸（P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.59%，F(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.60%）；工業(yè)白炭黑。

儀器:SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵；旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器；恒溫油浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

磷礦在磷酸料漿中反應(yīng)時(shí)，氟首先生成氫氟酸:

氫氟酸極易與二氧化硅反應(yīng)，而大多數(shù)磷礦中都含有足夠的二氧化硅，使氫氟酸全部轉(zhuǎn)化成為氟硅酸。

當(dāng)濕法磷酸中有Fe3+、Al3+存在時(shí)，F(xiàn)-、SiF62-會(huì)與之反應(yīng)形成FeFx3-x和AlFx3-x（x=1，2，…，6）。因此濕法磷酸中氟的存在形式主要為F-、SiF62-，還有少量的FeF63-和AlF63-等［4］。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用汽提法脫氟技術(shù)。將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸加入圓底燒瓶中，加入F含量2倍的白炭黑，將磷酸溫度升高至一定的溫度，控制一定的真空度，脫氟一定的時(shí)間，每隔一段時(shí)間取樣分析，測(cè)試脫氟效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽提方式對(duì)濕法磷酸脫氟的影響

研究了常壓空氣脫氟、減壓脫氟、蒸汽脫氟3種脫氟方式。固定條件:濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，磷酸溫度為100℃?？疾炱岱绞綄?duì)磷酸脫氟的影響，結(jié)果見表1。3種脫氟方式中減壓脫氟效率最高，脫氟1.0 h就可使磷酸的磷氟比達(dá)到286.97（＞250）。

表1 汽提方式對(duì)濕法磷酸脫氟的影響

2.2 真空度對(duì)濕法磷酸脫氟的影響

固定條件:采用減壓脫氟，濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，磷酸溫度為100℃?？疾煺婵斩葘?duì)磷酸脫氟的影響，結(jié)果見表2。在3個(gè)真空度條件下，隨著汽提時(shí)間增加，磷酸的磷氟比逐漸增大；在相同汽提時(shí)間下，隨著真空度增加汽提效果越來(lái)越好。在真空度為20 kPa條件下，汽提1 h可使磷酸的磷氟比大于250，達(dá)到飼料級(jí)磷酸氫鈣對(duì)磷酸的要求。在汽提過(guò)程中，當(dāng)真空泵功率和磷酸溫度一定時(shí)，進(jìn)入脫氟系統(tǒng)空氣量越大，真空度越低，瓶?jī)?nèi)空氣氣壓越高，形成SiF4分壓越低，氟也越來(lái)越難帶出。

表2 真空度對(duì)濕法磷酸脫氟的影響

2.3 濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫氟的影響

固定條件:采用減壓脫氟，磷酸溫度為100℃，真空度為20 kPa。考察磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫氟的影響，結(jié)果見表3。在脫氟時(shí)間相同的條件下，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，磷氟比呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，脫氟效果最好。隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，SiF4分壓增大，易于逸出。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大時(shí)，磷酸黏度大幅度增大，SiF4難以逸出。所以磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)以50%最佳。

表3 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫氟的影響

2.4 濕法磷酸溫度對(duì)脫氟的影響

固定條件:采用減壓脫氟，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，真空度為20 kPa?？疾炝姿釡囟葘?duì)脫氟的影響，結(jié)果見表4。由表4看出，脫氟時(shí)間相同時(shí)，磷酸溫度升高，磷氟比呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，磷酸溫度為100℃時(shí)，脫氟效果最好。隨著磷酸溫度升高，H2SiF6分解率增大，反應(yīng)向正向進(jìn)行，加快SiF4生成。當(dāng)磷酸溫度進(jìn)一步升高時(shí)，一方面磷酸水分揮發(fā)較快，磷酸黏度急劇增大，SiF4難以逸出；另一方面，當(dāng)溫度為102℃時(shí)，脫氟塔襯膠老化速率大幅度提高。所以，磷酸溫度以100℃為最佳。

表4 濕法磷酸溫度對(duì)脫氟的影響

3 結(jié)論

1）考察了常壓空氣脫氟、減壓脫氟、蒸汽脫氟3種脫氟方式，其中減壓脫氟效果最好，脫氟1.0 h可使磷酸的磷氟比達(dá)到飼料級(jí)磷酸氫鈣對(duì)磷酸的要求。2）采用減壓脫氟，隨著真空度增加，汽提效果越來(lái)越好。在真空度為20 kPa時(shí)，脫氟1 h可使?jié)穹姿岬牧追却笥?50。3）在脫氟時(shí)間相同的條件下，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，磷氟比呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)脫氟效果最好。4）在脫氟時(shí)間相同的條件下，磷酸溫度升高，磷氟比呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，磷酸溫度為100℃脫氟效果最好。

［1］ 余靜.利用低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸的新工藝及動(dòng)力學(xué)研究［D］.成都:四川大學(xué)，2005.

［2］ 黃平，李軍，尤彩霞.真空汽提法脫氟凈化濕法磷酸的研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2009，24（3）:17-18.

［3］ 張海燕，明大增，吉曉玲，等.淺析濕法磷酸脫氟反應(yīng)原理［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（1）:9-12.

［4］ 趙明.鹽酸法飼料磷酸氫鈣脫氟機(jī)理研究［D］.成都:四川大學(xué)，2004.

Study on defluorination for purifying wet-process phosphoric acid by steam stripping

He Binbin1，2，Zhou Qiongbo1，2，Zhang Hui1，F(xiàn)u Ying1，F(xiàn)ang Shixiang1，2
（1.Yuntianhua Group Yunnan Phosphating Group Co.，Ltd.，Kunming 650600，China；2.National Engineering Technology Research Center for the Development and Utilization of Phosphorus Resources）

In the process of production of feedgrade DCP/MDCP，only m（P2O5）/m（F）≥250 in wet process phosphoric acid can meet the production requirements.The steam stripping technology was applied in defluorination of wet-process phosphoric acid.The influences of stripping method，stripping time，stripping temperature，concentration of phosphoric acid，and vacuum degree on the efficiency of removing fluoride were studied.Experiments showed that through decompression defluorination，put phosphoric acid with mass fraction of 50%into round bottom flask，added silica 2 time of F content，rose acid temperature to 100℃，controlled vacuum degree at 20 kPa for 1 h，m（P2O5）/m（F）could reach 286.97，and meeting the phosphoric acid requirements of feed grade calcium hydrogen phosphate（DCP）.

wet process phosphoric acid；defluorination；steam stripping

TQ126.35

A

1006-4990（2016）09-0049-02

2016-03-27

何賓賓（1985— ），男，碩士，工程師，主要從事磷化工及磷系新材料研究，在國(guó)內(nèi)外核心期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文數(shù)十篇。

“十二五”科技支撐計(jì)劃《低品位膠磷礦及浮選磷尾礦節(jié)能環(huán)保高效綜合利用》（2013BAB07B05）。

聯(lián)系方式：hebinfuying@126.com