徐素鵬，湯長青，李曉樂，蘇小莉，許銀霞

（濟源職業(yè)技術學院，河南濟源459000）

低成本制備納米氧化鋅工藝條件研究

徐素鵬，湯長青，李曉樂，蘇小莉，許銀霞

（濟源職業(yè)技術學院，河南濟源459000）

以氯化鋅和碳酸鈉為原料，通過均勻沉淀法制備納米氧化鋅。借助激光粒度分析儀及透射電鏡等分析手段，探索制備工藝條件對納米氧化鋅粒徑及形貌的影響規(guī)律。最佳工藝條件:鋅離子（Zn2+）初始濃度為0.74 mol/L，碳酸根與鋅離子濃度比［c（CO32-）/c（Zn2+）］為1.1，反應溫度為90℃，反應時間為40 min，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為1 h。在此條件下制備納米氧化鋅顆粒形貌為球形，粒度均勻，粒徑約為25 nm，二次粒徑（D50）為549.9 nm，分散性好。該工藝條件為低成本工業(yè)化制備納米氧化鋅提供了基礎數(shù)據(jù)。

納米氧化鋅；形貌；二次粒徑；工藝條件

納米氧化鋅為白色粉末，無毒、無味、無污染［1］，是近年來發(fā)展起來的一種新型無機功能材料。由于其粒子尺寸小、比表面積大，因而具有明顯的表面與界面效應、量子尺寸效應、體積效應和宏觀量子隧道效應，以及高透明度、高分散性等特點［2］，使其在橡膠輪胎、陶瓷材料、防曬化妝品、油漆涂料、紡織品、催化劑及光催化劑、化學電源、復合材料等領域展示出引人注目的廣泛應用［3］。目前對納米氧化鋅制備方法的研究主要分為物理法和化學法?；瘜W法包括固相法、氣相法（包括激光誘導CVD法、氣相反應合成法、噴霧熱解法和化學氣相氧化法等）、液相法（包括直接沉淀法、均勻沉淀法、超重力法、凝膠-溶膠法、水熱法、沉淀轉(zhuǎn)化法、微乳液法等）［1-8］。物理法反應過程往往進行得不完全或過程中可能出現(xiàn)液化現(xiàn)象，氣相法難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)［2］，而液相法因為操作簡單、成本較低因而得到了最廣泛研究，尤其是均勻沉淀法工業(yè)化發(fā)展前景最好。但現(xiàn)有文獻報道的均勻沉淀法制備納米氧化鋅所使用的反應溶劑、鋅源（醋酸鋅［9］、硝酸鋅［10-11］、硫酸鋅［12-13］、氯化鋅［14-16］）、沉淀劑（碳酸氫銨［12-13］、草酸銨［15］、尿素［9-10，14，17］、草酸［16］）、前驅(qū)物洗滌劑（氨水及無水乙醇［14］）均不同，有的還添加表面活性劑［14，17］，這就給納米氧化鋅工業(yè)化開發(fā)造成了一定的困難和混亂。筆者選用水為反應溶劑、水洗滌前驅(qū)物顆粒、氯化鋅作為鋅源、碳酸鈉作為沉淀劑、不添加表面活性劑，研究Zn2+初始濃度、碳酸根與鋅離子濃度比、反應時間、煅燒溫度、煅燒時間對納米氧化鋅平均粒徑及形貌的影響，探索納米氧化鋅最佳制備條件，從而實現(xiàn)以當?shù)劂U廠副產(chǎn)的鉛鋅煙灰和氯堿廠副產(chǎn)的鹽酸為主要原料低成本工業(yè)化生產(chǎn)納米氧化鋅。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑:Na2CO3（分析純），ZnCl2（分析純），去離子水，質(zhì)量分數(shù)為3%的AgNO3溶液。

儀器:恒溫水浴鍋，鼓風干燥箱，馬弗爐，Mastersizer2000激光粒度分析儀，H-800透射電鏡，電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米氧化鋅制備

稱取一定量固體Na2CO3和ZnCl2分別加入100 mL蒸餾水中配成一定濃度的溶液。將Na2CO3溶液倒入三口燒瓶中，將ZnCl2溶液倒入恒壓滴液漏斗中。將三口燒瓶放入恒溫水浴鍋中，在機械攪拌下加熱至一定的溫度。將ZnCl2溶液滴加入Na2CO3溶液中，最終使CO32-與Zn2+達到一定物質(zhì)的量比，滴加時間為5 min。繼續(xù)在恒定溫度下攪拌一定的時間可得到白色溶液，真空抽濾得到白色堿式碳酸鋅沉淀物，用蒸餾水洗滌白色沉淀物直至洗滌殘液中檢測不到氯離子為止。將前驅(qū)物置于鼓風干燥箱中于120℃干燥約5 h。將堿式碳酸鋅粉末置于坩堝中再放入馬弗爐中，控制焙燒溫度和焙燒時間，得到淡黃色納米氧化鋅固體粉末。

1.2.2 納米氧化鋅表征

按照GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》，采用激光粒度分析儀檢則納米氧化鋅的二次粒徑（D50），采用透射電鏡（TEM）觀察納米氧化鋅的形貌并檢測一次粒徑。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Zn2+初始濃度對納米氧化鋅形貌和D50的影響

固定條件:c（CO32-）/c（Zn2+）=1.1、反應溫度為90℃、反應時間為40 min、煅燒溫度為600℃、煅燒時間為1 h。考察Zn2+初始濃度對納米氧化鋅顆粒形貌和D50的影響，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 不同Zn2+初始濃度制備納米氧化鋅TEM照片

從圖1看出，當Zn2+初始濃度分別為0.74 mol/L和1.0 mol/L時，氧化鋅顆粒主要為球形，粒徑分別為25 nm和50 nm，表面疏松，無明顯團聚現(xiàn)象；隨著Zn2+初始濃度增大（圖1c、d），氧化鋅粒徑增大，且團聚現(xiàn)象嚴重。從圖2看出，隨著Zn2+初始濃度增大，氧化鋅二次粒徑呈現(xiàn)增大趨勢。根據(jù)均勻沉淀法理論基礎［10］，當Zn2+濃度較低時，溶液中另一種構(gòu)晶離子濃度相對較高，過飽和度較大，成核速率大于生長速率，短時間內(nèi)生成較多晶核，有利于生成粒徑小的前驅(qū)物；隨著Zn2+濃度增大，溶液中另一種構(gòu)晶離子濃度相對減小，過飽和度減小，成核速率小于生長速率，生成的前驅(qū)物粒徑增大。

圖2 不同Zn2+初始濃度制備納米氧化鋅D50

圖3 不同c（CO32-）/c（Zn2+）制備納米氧化鋅TEM照片

2.2 c（CO32-）/c（Zn2+）對納米氧化鋅形貌和D50的影響

固定條件:Zn2+初始濃度為1.0 mol/L、反應溫度為90℃、反應時間為40 min、煅燒溫度為600℃、煅燒時間為1 h?？疾霤O32-與Zn2+濃度比對納米氧化鋅顆粒形貌和D50的影響，結(jié)果見圖3和圖4。從圖3看出，不同c（CO32-）/c（Zn2+）條件下制備的氧化鋅粒子主要為球形，粒徑為30～50 nm，c（CO32-）/c（Zn2+）對納米氧化鋅形貌的影響不大。從圖4看出，隨著c（CO32-）/c（Zn2+）增大，氧化鋅二次粒徑先增大后減小。主要是因為:c（CO32-）/c（Zn2+）越大，溶液過飽和度越大，短時間內(nèi)生成大量前驅(qū)物晶核，由于溶液黏度的增大，使得成核速率降低、生長速率增加，因而前驅(qū)物粒徑增大；當c（CO32-）/c（Zn2+）過大時，由于過飽和度過大，溶液黏度的進一步增大阻礙了前驅(qū)物粒徑的生長，因此前驅(qū)物粒徑減小。

圖4 不同c（CO32-）/c（Zn2+）制備納米氧化鋅D50

2.3 反應時間對納米氧化鋅形貌和D50的影響

固定條件:Zn2+初始濃度為1.0 mol/L、c（CO32-）/ c（Zn2+）=1.1、反應溫度為90℃、煅燒溫度為600℃、煅燒時間為1 h?？疾旆磻獣r間對納米氧化鋅顆粒形貌和D50的影響，結(jié)果見圖5和圖6。從圖5看出，隨著反應時間延長，納米氧化鋅顆粒出現(xiàn)形狀不規(guī)則、粒度不均勻現(xiàn)象。從圖6看出，隨著反應時間延長，氧化鋅二次粒徑先增大后減小，粒徑增大可能是由于前驅(qū)物顆粒的再生長引起的。

圖5 不同反應時間制備納米氧化鋅TEM照片

圖6 不同反應時間制備納米氧化鋅D50

2.4 煅燒溫度對納米氧化鋅形貌和D50的影響

固定條件:Zn2+初始濃度為0.74 mol/L、c（CO32-）/ c（Zn2+）=1.1、反應溫度為90℃、反應時間為40 min、煅燒時間為1 h?？疾祆褵郎囟葘{米氧化鋅顆粒形貌和D50的影響，結(jié)果見圖7和圖8。從圖7看出，500℃煅燒的納米氧化鋅粒徑較大，形狀不規(guī)則，有團聚現(xiàn)象；600℃煅燒的納米氧化鋅基本為球形，粒徑較小，約為25 nm，顆粒之間連接疏松，有輕微團聚；700℃煅燒的納米氧化鋅球形居多，粒徑增大，約為100 nm，團聚現(xiàn)象加重，有輕微燒結(jié)。從圖8看出，隨著煅燒溫度升高，氧化鋅二次粒徑先減小后增大。可能是因為，低溫時前驅(qū)物還未完全分解成氧化鋅，分解部分與未分解部分保持黏結(jié)狀態(tài)，粒徑較大；隨著溫度升高，前驅(qū)物分解完全，粒徑減??；溫度進一步升高，顆粒燒結(jié)發(fā)生硬團聚，粒徑又增大。

圖7 不同煅燒溫度制備納米氧化鋅TEM照片

圖8 不同煅燒溫度制備納米氧化鋅D50

2.5 煅燒時間對納米氧化鋅形貌和D50的影響

固定條件:Zn2+初始濃度為0.74 mol/L、c（CO32-）/ c（Zn2+）=1.1、反應溫度為90℃、反應時間為40 min、煅燒溫度為600℃。考察煅燒時間對納米氧化鋅顆粒形貌和D50的影響，結(jié)果見圖9和圖10。從圖9看出，煅燒1 h制備納米氧化鋅基本為球形，粒徑較小，約為25 nm，顆粒之間連接疏松，有輕微團聚；煅燒2 h及3 h制備納米氧化鋅也基本為球形，但均出現(xiàn)燒結(jié)而團聚，開始有不規(guī)則的塊狀。從圖10看出，隨著煅燒時間延長，納米氧化鋅二次粒徑逐漸增大。主要原因是，隨著煅燒時間延長，顆粒出現(xiàn)燒結(jié)使團聚加重。

圖9 不同煅燒時間制備納米氧化鋅TEM照片

圖10 不同煅燒時間制備納米氧化鋅D50

3 結(jié)論

1）借助激光粒度分析儀及透射電鏡等分析手段，得出工藝條件對納米氧化鋅二次粒徑和形貌的影響規(guī)律:隨著Zn2+初始濃度增大及煅燒時間增加，氧化鋅二次粒徑呈現(xiàn)增大趨勢；隨著c（CO32-）/c（Zn2+）增大及反應時間延長，氧化鋅二次粒徑先增大后減??；隨著煅燒溫度升高，氧化鋅二次粒徑先減小后增大。2）以氯化鋅和碳酸鈉為主要原料采用均勻沉淀法制備納米氧化鋅最佳工藝條件: Zn2+初始濃度為0.74 mol/L，c（CO32-）/c（Zn2+）=1.1，反應溫度為90℃，反應時間為40 min，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為1 h。在此條件下制備納米氧化鋅顆粒的形貌為球形，粒度均勻，粒徑約為25 nm，二次粒徑（D50）為549.9 nm，分散性好。3）該工藝條件為低成本工業(yè)化生產(chǎn)納米氧化鋅提供了較好的基礎數(shù)據(jù)，進而可以利用該工藝以當?shù)劂U廠副產(chǎn)的鉛鋅煙灰和氯堿廠副產(chǎn)的鹽酸為原料制備納米氧化鋅，緩解氯堿廠氯堿不平衡問題。

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聯(lián)系方式：xusupeng123@163.com

Study on process conditions of low cost preparation of nanometer zinc oxide

Xu Supemg，Tang Changqing，Li Xiaole，Su Xiaoli，Xu Yinxia
（Jiyuan Vocational and Technical College，Jiyuan 459000，China）

Nanometer zinc oxide was synthesized by the homogeneous precipitation method from zinc chloride and sodium carbonate.The affecting law of preparation conditions on nanometer zinc oxide particle size and morphology was investigated by laser particle size analyzer and TEM etc..The optimum process conditions were found as follows:the initial Zn2+concentration was 0.74 mol/L，c（CO32-）/c（Zn2+）=1.1，the reaction time was 40 min，the reaction temperature was 90℃，the calcination temperature was 600℃，and the calcination time was 1 h.Under these conditions nanometer zinc oxide had spherical morphologies，uniform granularity，and good dispersivity with particles size of 25 nm and second particle size（D50）of 549.9 nm.The study results can provide basic data for studying team to industrially produce nanometer zinc oxide in low cost.

nanometer zinc oxide；morphology；second particle size；process conditions

TQ132.41

A

1006-4990（2016）09-0068-04

2016-03-18

徐素鵬（1983— ），女，碩士，講師，研究方向為纖維材料，已發(fā)表論文數(shù)篇（全國中文核心期刊3篇，會議論文ISTP收錄1篇），曾獲河南省教育科學研究優(yōu)秀成果一等獎。

湯長青