翟尚宇，李維學(xué)，戴劍鋒，王 青，陳立晶

(蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院， 蘭州 730050)

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二氧化物氣體在Cu-BTC中的分子篩效應(yīng)理論計算*

翟尚宇，李維學(xué)，戴劍鋒，王 青，陳立晶

(蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院， 蘭州 730050)

以構(gòu)型導(dǎo)向Monte Carlo(CBMC)方法模擬了體系溫度為298 K，氣體壓強(qiáng)為0.1～100 kPa下Cu-BTC對SO2、CO2、NO2吸附密度分布。并利用密度泛函理論(DFT)研究了Cu-BTC單元結(jié)構(gòu)對客體分子(SO2、CO2、NO2)的吸附能。結(jié)果表明，Cu-BTC單元結(jié)構(gòu)對SO2具有更高的吸附能。在比較了3種氣體吸附過程后，進(jìn)一步指出，在單一氣體吸附與競爭吸附過程中，Cu-BTC對二氧化物氣體粒子分子篩效應(yīng)是其本身的結(jié)構(gòu)能量差異以及客體分子能量差異綜合作用的結(jié)果。

CBMC；DFT；Cu-BTC；SO2；分子篩效應(yīng)；吸附

0 引 言

隨著工業(yè)技術(shù)不斷發(fā)展，煤炭燃燒向大氣中釋放了大量二氧化物氣體，其中SO2與NO2可形成酸雨，CO2會造成溫室效應(yīng)，造成了大量環(huán)境危機(jī)與財產(chǎn)損失。減少該種氣體在空氣中的排放是解決環(huán)境問題的重要難題。

MOFs(metal organic frameworks)是由單元骨架結(jié)構(gòu)所組裝的多孔高分子材料，具有不飽和金屬位和大的比表面積，在氣體吸附與分離性能上具有很強(qiáng)優(yōu)勢。MOFs材料中Cu-BTC (Cu2+and benzene-1,3,5-tricarboxylate)具有獨特四面體孔道結(jié)構(gòu)[1]。近幾年來，在理論方面出現(xiàn)了新的突破。Chen等[2]采用蒙特卡羅方法對Cu-BTC的甲烷吸附行為進(jìn)行研究，為MOFs材料的模擬研究工作奠定了基礎(chǔ)活性炭作為主要脫硫劑，其吸附行為研究已有大量成果[3]。對MOFs材料研究工作以吸附CO2以及烷烴氣體居多[4]，為了改變以活性炭為主要脫硫劑的單一現(xiàn)狀，利用高分離特性MOFs材料回收煙道氣中SO2被越來越多科研工作者所嘗試[5]。大多數(shù)學(xué)者將MOFs材料對客體分子的吸附作用研究重點放在對氣體選擇性吸附上[6]，而對MOFs材料所產(chǎn)生的分子篩效應(yīng)形成機(jī)理很少深入探討。將Monte Calo方法與密度泛函理論相結(jié)合來討論Cu-BTC對特定氧化物氣體所形成分子篩效應(yīng)機(jī)理研究更是少見。

本文將Monte Calo方法與密度泛函理論相結(jié)合，通過對常溫下二氧化物氣體計算模擬，比較3種氣體的吸附選擇過程，最終以能量角度分析了Cu-BTC對二氧化物氣體的分子篩效應(yīng)的形成機(jī)理。本文結(jié)果將對以MOFs材料為脫硫劑的選型與性能評估提供更有力的理論支持。

1 模型構(gòu)建與計算方法

1.1 模型構(gòu)建

本文采用Chui等[7]所得的晶體數(shù)據(jù)構(gòu)建Cu-BTC模型(如圖1(a))。

圖1 Cu-BTC晶體及孔道結(jié)構(gòu)和Cu-BTC單元骨架結(jié)構(gòu)

由圖1(a)可知，以紅色邊框標(biāo)識的是以Cu2-(COO)4為骨架的單元結(jié)構(gòu)(如圖1(b))。 單元結(jié)構(gòu)尺寸為2.6343 nm，其中Cu原子之間距離為0.251 nm，具有D4h對稱性，最終形成面心立方的四方形晶胞。圖中還對Cu-BTC的不同孔道做了標(biāo)識(如圖1(a))，其中A為四面體孔道，B為主孔道。

1.2 計算方法

構(gòu)型偏移蒙特卡羅(CBMC)[8]適合計算多孔復(fù)雜體系。本文利用CBMC方法，添加吸附粒子偏移概率，以提高多孔體系吸附精度。運算前，使用DMOL3模塊對模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。設(shè)置平衡步數(shù)為2×105，生產(chǎn)步數(shù)為2×106，計算靜電力相互作用時，采用Ewald與團(tuán)簇相結(jié)合的方法，并以原子為基礎(chǔ)計算范德瓦耳斯力。Ewald精度為0.001 kcal/mol，分子截斷能半徑為1.28 nm[9]。因Cu相關(guān)參數(shù)在Dreiding力場[10]中未給出，根據(jù)Chen等[2]的工作，在UFF力場[11]中選擇Cu相關(guān)參數(shù)放入Dreiding力場，不同力場之間采用Jorgensen混合規(guī)則[20]。引用Chen等[2]對苯環(huán)的力場勢能參數(shù)，如表1所示，以及Potoff等[12]、Sokolic等[13]、以及Bourasseau等[14]關(guān)于CO2、NO2、SO23種氣體氧化物的力場參數(shù)(表2)，模擬二氧化物氣體在Cu-BTC中吸附位與吸附能量分布。

表1 Cu-BTC骨架原子勢能參數(shù)

注：a為取自Dreiding力場數(shù)據(jù)；b為取自UFF力場數(shù)據(jù)；c為取自陳丹等的工作。

表2 SO2、CO2、NO2 在Cu-BTC中各吸附位點結(jié)合能(eV)

密度泛函從頭計算(DFT)適合于分析周期性大體系結(jié)構(gòu)，本文通過DFT計算了Cu-BTC單元結(jié)構(gòu)電荷密度。Cu-BTC單元結(jié)構(gòu)因夾角不同對應(yīng)兩種孔道，夾角小的一側(cè)(位點Ⅰ)對應(yīng)四面體孔道，夾角大的一側(cè)(位點Ⅱ)對應(yīng)主孔道。為減小計算量并最大限度的考慮氣體分子對骨架的綜合作用，根據(jù)Chen等[15]對MOF-5的研究步驟，首先將Cu-BTC基本骨架單元取出(如圖1)，并選取以Cu2+位為中心半徑為0.5 nm的區(qū)間對稱于單元骨架的兩個位點，使S、C、N 3個中心原子所處坐標(biāo)值相同，分別記為Ⅰ、Ⅱ。計算過程采用廣義梯度近似(GGA)中PBE泛函，使用DFT-D色散校正方法計算范德瓦耳斯力，最大收斂循環(huán)步數(shù)為1 000步，收斂精度為1×10-6eV/atom，分子截斷半徑為0.5 nm。

為了很好與實驗數(shù)據(jù)作對比，采用吸附量數(shù)據(jù)為過量吸附量。

(1)

式中，過量吸附量為nex，孔道內(nèi)所有微觀吸附質(zhì)分子量均值nabs與氣相分子量均值ng之差。

CBCM輸入?yún)⒘繛橐荻龋虼藟毫εc逸度轉(zhuǎn)化采用P-R方程。

吸附能是表示吸附能力大小的物理量

(2)

式中，EB為吸附能，EMOF為MOF材料能量，EG為客體分子能量。

1.3 模型檢驗

本文引用Sun等[9]，溫度為313K時，Cu-BTC對SO2、CO2及NO2等溫吸附量模擬數(shù)據(jù)，以及Cavenati等[16]，溫度為303K時，Cu-BTC對CO2等溫吸附量實驗數(shù)據(jù)(如圖2所示)。本文等溫吸附量數(shù)據(jù)與Sun等的模擬數(shù)據(jù)以及Cavenati等的實驗數(shù)據(jù)均在誤差范圍之內(nèi)，因此本文在計算中所采用的參數(shù)是可靠的。

2 結(jié)果與分析

2.1Cu-BTC對SO2、CO2、NO2的吸附位分析

為了更好地與兩種狀態(tài)下隨氣體壓強(qiáng)增加至100kPa，吸附位三視組圖(如圖4所示)作對比，計算得到了298K下，3種氣體單組分吸附曲線(如圖3(a)所示)與氣體組分為1∶1∶1的混合吸附曲線(如圖3(b)所示)。

由圖3(a)可知，在單體吸附過程中，SO2吸附量顯著高于其它兩種氣體，從Potoff等[12]、Sokolic等[13]、Bourasseau等[14]對3種氣體的力場參數(shù)工作以及Zhuo等[17]對MFI與CO2、N2的等溫吸附曲線分析工作可知，SO2能夠占據(jù)活性更高的吸附位(圖4(a))。由NO2的低吸附量可知NO2吸附密度場游離在晶體表面，因此NO2與Cu-BTC結(jié)合力不高。吸附初期的CO2密度場首先集中在四面體孔道附近，可知CO2首先被Cu-BTC四面體孔道吸附，最終過飽和的CO2被擠出四面體孔道而進(jìn)入主孔道。在競爭吸附狀態(tài)下(圖3(b))，SO2首先占據(jù)了高活性吸附位，吸附量最高(圖4(b))。而NO2無法占據(jù)高活性吸附位。CO2在主孔道的競爭吸附中也處于劣勢，兩種氣體在20kPa以后被擠出孔道之外。因此CO2與NO2在競爭吸附條件下吸附吸附量幾乎為零。

圖2 Cu-BTC對SO2(a)、CO2(b)以及NO2(c)等溫吸附曲線與模擬數(shù)據(jù)對比以及對CO2等溫吸附曲線與實驗數(shù)據(jù)對比(d)

圖3 溫度為298 K時Cu-BTC對CO2、NO2、SO2單組分與等比混合吸附曲線及吸附熱曲線

2.2 Cu-BTC對SO2、CO2、NO2的吸附能分布

為了從能量角度解釋3種氣體整個吸附過程能量變化情況，利用CBMC方法，分別得到了常壓下原胞內(nèi)各氣體在單組份與競爭狀態(tài)下的吸附能分布比較圖如圖5所示。

通過圖4與5可知，單體吸附與競爭吸附初始階段，吸附能分布沒有太大區(qū)別，隨氣體逸度不斷增加，吸附能分布出現(xiàn)明顯分化。

在單體吸附下，SO2吸附能最高。CO2形成了兩種形式的峰值，左峰表現(xiàn)出較高極性，右峰極性較低。 NO2吸附能較小，大部分粒子吸附能分布顯示出較小極性。

在競爭吸附下， SO2在Cu-BTC中具有比其它兩種氣體分子明顯的優(yōu)勢?？梢钥闯鯟O2在初始階段仍然具有形成雙峰趨勢(20 kPa)，且吸附能明顯小于SO2，最終由于SO2的排擠不再形成雙峰。NO2的吸附能始終較低。結(jié)合圖3(b)與圖4(b)可以看出，最終僅有少量高吸附能的SO2與NO2粒子游離在晶體表面或者未被SO2占據(jù)的縫隙之中。

2.3 Cu-BTC對SO2、CO2、NO2的結(jié)合能與電荷密度分析

為了進(jìn)一步解釋在Monte Carlo計算過程中所出現(xiàn)的現(xiàn)象以及Cu-BTC兩種孔道所產(chǎn)生的吸附差異，得到了3種氣體在兩種孔道結(jié)構(gòu)附近的吸附能(表2)，以及Ⅰ、Ⅱ點位Cu-BTC骨架對SO2、CO2、 NO2電荷密度分布，在三維電荷密度場中選擇場線范圍最大的平面做切面，最終得到二維電荷密度圖，如圖6與7所示。

通過表2可知，SO2在兩個位點吸附能差值絕對值較小，且能量值最高。說明SO2在Ⅰ、Ⅱ點位受到骨架夾角差異影響很小，與骨架具有較強(qiáng)的吸附作用，該客體分子吸附能與Binit等[18]計算水分子在Cu2+點位對骨架吸附能(40 kJ/mol)吻合較好。CO2在不同位點吸附能變化較大，因此CO2在結(jié)合能上受到單元骨架夾角差異影響較大，CO2在Ⅰ、Ⅱ點位的吸附能與Grajciar[19]等計算得到的在Cu-BTC中CO2在Cu2+附近吸附能(-0.3 eV)比較吻合。NO2在兩個位點的吸附能差異并不明顯，且絕對值較低。因此骨架結(jié)構(gòu)差異性對NO2的影響不大，且相互作用較弱。吸附能計算數(shù)值均能很好呼應(yīng)CBMC計算結(jié)果。通過單元骨架對兩點位CO2的吸附能可知，在CBMC能量分布計算中(圖5)，CO2左峰可認(rèn)為是四面體孔道吸附能分布，右峰為主孔道。Ⅰ點位吸附能普遍高于Ⅱ點位，可知Cu-BTC內(nèi)部存在能量差異，這與CBMC模擬工作中四面體孔道優(yōu)先吸附客體分子而主孔道采取擴(kuò)散吸附的結(jié)論吻合較好，并與Chen等[8]在其研究工作中提到烷烴在Cu-BTC內(nèi)的吸附現(xiàn)象相符。

圖4 溫度為298k時CO2、NO2、SO2在單組分與等比混合條件下吸附位三視圖

由圖6與7可知， SO2、CO2、NO2場線數(shù)量相似，結(jié)合力場參數(shù)[12-14]中SO2、NO2、CO23種氣體的中心粒子能量參數(shù)遞減，以及表2計算數(shù)據(jù)可知， SO2與NO2同為三角形結(jié)構(gòu)，吸附能大小取決于中心原子能量參數(shù)，能量參數(shù)越大與骨架的電荷等勢面結(jié)合面積越大。CO2是直線型粒子，中心原子能量參數(shù)略小于NO2，然而CO2的特殊結(jié)構(gòu)使其在相同情況下更容易接近Cu-BTC單元骨架，因此CO2會對單元骨架結(jié)構(gòu)差異產(chǎn)生較大吸附能差異，在單元骨架夾角小的一側(cè)吸附能高于NO2，夾角大的一側(cè)低于NO2。同時，C能量參數(shù)遠(yuǎn)小于S，SO2比CO2中心粒子最低電荷密度場線更接近骨架中心粒子Cu+，即SO2中心粒子密度場范圍大于CO2。3種氣體分子在Ⅰ點位電荷密度場線與骨架的結(jié)合面積比Ⅱ點位更大，因此3種氣體在單元結(jié)構(gòu)差異情況下存在吸附差異，其中CO2差異最為明顯。

圖5 溫度為298 K時CO2、NO2、SO2單組分以及混合組分過程中吸附能分布對比圖

圖6 Ⅰ點位Cu-BTC骨架對SO2、CO2、NO2電荷密度圖

圖7 Ⅱ點位Cu-BTC骨架對SO2、CO2、NO2電荷密度圖

進(jìn)一步指出，由于Cu-BTC四面體孔道的結(jié)構(gòu)緊湊，且分支較多，所構(gòu)成的吸附能阱較多，能夠優(yōu)先吸附客體分子。SO2與主孔道、四面體孔道的結(jié)合緊密，在整個吸附過程中吸附量平穩(wěn)增長。CO2在骨架主副孔道吸附能差異較大，呈雙峰態(tài)分布，在孔道大小允許情況下，孔道分支結(jié)構(gòu)越多，結(jié)構(gòu)越緊湊，吸附CO2的性能越好。NO2在主副孔道吸附狀態(tài)并不活躍，Cu-BTC對NO2具有很好的過濾作用。

3 結(jié) 論

利用DFT/CBMC方法計算了Cu-BTC對CO2、NO2、SO2吸附位、吸附能分布以及骨架單元吸附能、電荷密度。結(jié)果表明，在二氧化物氣體中，Cu-BTC對SO2分子篩效應(yīng)是骨架材料本身的結(jié)構(gòu)差異和客體分子結(jié)構(gòu)與能量差異綜合作用的結(jié)果。DFT/CBMC方法可以很好的解釋Cu-BTC在氣體吸附過程中所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)與能量機(jī)理。

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The theoretical calculation of molecular sieving effect about dioxide gas in Cu-BTC

ZHAI Shangyu，LI Weixue，DAI Jianfeng，WANG Qing，CHEN Lijing

(School of Sciences, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Configurational-bias monte carlo (CBMC) techniques were combined to simulate the adsorption density field about SO2, CO2and NO2at 298 K, 0.1-100 kPa in copper (Ⅱ) benzene-1, 3, 5 tricarboxylate (Cu-BTC). Density funational theory (DFT) were combined to explain the adsorption energy of the Cu-BTC’s structure unit for guest molecules (SO2, CO2, NO2). The research result shows that the structure unit of Cu-BTC had higher adsorption energy for SO2. With the comparison on adsorption process of three kinds of gases, further noted that The obvious molecular sieving effect of Cu-BTC for dioxide gas with the process of pure component sorption and mixture component adsorption is caused by the binding energies’ difference of structure and guest molecules.

CBMC; DFT; Cu-BTC; SO2; molecular sieving effect; adsorption

1001-9731(2016)10-10107-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(50873047);甘肅省科技計劃資助項目(1010RJZA045)

2015-08-25

2015-11-25 通訊作者：李維學(xué)，E-mail: lwx@lut.cn

翟尚宇 (1990-)，男，蘭州人，碩士，師承李維學(xué)教授，從事高分子團(tuán)簇材料研究。

O631；O64

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.019