李月姣， 曹美玲， 吳 鋒

(1. 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院， 環(huán)境科學(xué)工程北京重點實驗室， 北京 100081；2. 國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心，北京 100081)

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鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的改性研究*

李月姣1,2， 曹美玲1， 吳 鋒1,2

(1. 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院， 環(huán)境科學(xué)工程北京重點實驗室， 北京 100081；2. 國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心，北京 100081)

近年來，作為鋰離子電池正極的磷酸鹽材料因為其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)良，受到研究者的普遍關(guān)注。磷酸釩鋰?yán)碚撊萘繛?97 mAh/g，具有較高的能量密度和充放電電壓平臺，熱穩(wěn)定性好，相比其它正極材料具有明顯的優(yōu)勢。但是磷酸釩鋰電子電導(dǎo)率較低，且不適合大電流充放電的缺點限制了其實際應(yīng)用，必須對其進行改性研究。目前改性方法主要包括表面包覆導(dǎo)電材料，金屬摻雜，控制形貌特征等。結(jié)合磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)，綜述了各種改性方法的工藝及優(yōu)缺點，結(jié)合本研究團隊關(guān)于磷酸釩鋰改性的研究成果探討了目前存在的問題及今后的研究趨勢。

鋰離子電池；正極材料；磷酸釩鋰；改性

0 引 言

鋰離子電池因為能量高，循環(huán)壽命長，工作電壓高，環(huán)境友好等優(yōu)點被認(rèn)為是二十一世紀(jì)理想的儲能裝置。正極材料在鋰離子電池生產(chǎn)成本和性能的發(fā)揮中起著重要的作用。近年來，聚陰離子型磷酸鹽材料被認(rèn)為是傳統(tǒng)鋰離子電池氧化物材料的理想替代品，其中LiMPO4(M = Fe，Co，Ni，Mn)[1-5]和Li3V2-(PO4)3[6-7]由于工作電壓高、可逆性好、離子流動性強和熱穩(wěn)定性好受到研究者的普遍關(guān)注。相比同為聚陰離子正極材料的LiFePO4，單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，其擁有更高的放電電壓平臺和能量密度，特別是在高倍率充放電性能和高低溫性能方面，體現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。然而，純相的Li3V2-(PO4)3由于電子電導(dǎo)率較低(約為10-8cm/s[8-9])，導(dǎo)致其電化學(xué)性能并不理想，限制了其實際應(yīng)用，必須對其進行改性研究。目前Li3V2(PO4)3主要的改性方法有表面包覆導(dǎo)電材料[10]、金屬摻雜[11]和控制形貌特征等。本文結(jié)合國內(nèi)外的研究熱點以及磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)，結(jié)合本研究團隊的研究成果，著重介紹了各種改性方法并加以對比分析，探討了目前存在的問題及今后的研究趨勢。

1 Li3V2(PO4)3結(jié)構(gòu)及缺點

LVP屬于NASICON結(jié)構(gòu)化合物，具有單斜和菱方兩種晶型，因為菱方晶型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，庫侖效率低沒有實際的應(yīng)用價值，因此，目前致力于對單斜晶型的研究中。在LVP的單斜晶系結(jié)構(gòu)中，3個Li+均能可逆的嵌入、嵌出。聚陰離子PO43-具有四面體結(jié)構(gòu)，與八面體VO6通過共用頂點的氧原子形成三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，并且能形成更高配位的由其它金屬離子占據(jù)的空隙，此時每個VO6與6個PO4單元相連，每個PO4周圍有4個VO6，確保了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但是由于PO4將VO6八面體分隔開來，使得VO6之間不能形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，擴大了原子間距，導(dǎo)致電子傳輸受阻，電子遷移率較低[12]。

其次，LVP在3.0～4.8 V區(qū)間的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差。如圖1所示，在循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)3.60，3.68，4.08和4.55 V 4個充電平臺以及3.57，3.65和4.03 V 3個放電平臺。

圖1 3.0～5.0 V電壓范圍內(nèi)LVP的循環(huán)伏安圖[13]

前3個充放電平臺對應(yīng)著3.0～4.3 V的充放電性能，此時能可逆脫嵌兩個鋰離子，理論容量為133 mAh/g。而當(dāng)電壓達(dá)到4.55 V時，沒有對應(yīng)的還原峰，可逆性較差，小電流循環(huán)性能和高倍率性能也都不理想，沒有體現(xiàn)理論容量197 mAh/g的優(yōu)點。因此，在LVP材料的改性研究中，提高其電子導(dǎo)電性，改善其循環(huán)性能和倍率性能是目前急于解決的關(guān)鍵問題，也是研究的熱點。

2 LVP的改性研究

針對LVP存在的問題及缺點，常采用表面包覆導(dǎo)電材料，金屬摻雜和形貌特征控制3種手段進行改性。包覆是指在材料表面包覆一層導(dǎo)電材料，通過提高電子導(dǎo)電性來改善電化學(xué)性能。金屬摻雜是指通過摻入雜質(zhì)離子，改變晶體的體相特征，從而在實質(zhì)上提高電子導(dǎo)電率和鋰離子遷移速率。形貌特征控制是指將材料制成特定形狀，使得顆粒體積減小，比表面積增大，從而減小鋰離子擴散路徑，更有利于電極反應(yīng)的發(fā)生。

2.1 表面包覆導(dǎo)電材料

2.1.1 碳包覆改性研究

碳包覆是將材料顆粒表面包覆一層碳材料，不僅可以提高粒子間的導(dǎo)電性，還可以在產(chǎn)物結(jié)晶過程中作為成核劑來減小產(chǎn)物的顆粒大小，從而縮短鋰離子的擴散通道，提高材料的電化學(xué)性能。目前，該改性方法主要針對碳源種類、合成工藝和碳包覆量等方面進行研究。碳源具有無機碳和有機碳兩種形式，無機碳主要采用直接添加乙炔黑、石墨等方法，合成工藝簡單，效果明顯；有機碳主要包括檸檬酸[14]、聚乙二醇[15]、聚乙烯醇[16]、抗壞血酸[17]、甘氨酸[18]、硬脂酸[19]、聚乙烯酰胺[20]、β-環(huán)糊精或聚苯乙烯[21]等單種或多種復(fù)合碳源。有機碳前驅(qū)體可以在高溫氣氛分解前均勻地包覆在Li3V2(PO4)3表面，在高溫碳化過程中具有更好的包覆均勻性和廉價的生產(chǎn)成本。

H.Liu等[22]采用溶膠-凝膠法，將LVP前驅(qū)體置于石墨烯氧化物上，經(jīng)攪拌燒結(jié)，制成粒徑大小為280 nm的LVP/graphene復(fù)合材料，其在3.0～4.3 V電壓區(qū)間0.1 C倍率下首次放電容量為128 mAh/g，20 C高倍率條件下首次放電容量109 mAh/g，且經(jīng)100次循環(huán)后容量保持在108 mAh/g，容量衰減較少，展現(xiàn)了優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

W.Mao等[23]首次以殼聚糖(25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為還原劑和碳源，采用新型碳熱還原法制成粒徑為50 nm的復(fù)合材料，其在3.0～4.3 V電壓區(qū)間20 C充放電時，最大穩(wěn)定放電容量為106.91 mAh/g，經(jīng)過331次循環(huán)后，容量保持率為91.01%，展現(xiàn)了很好循環(huán)穩(wěn)定性。Q.Chen等[24]采用靜電紡絲法，以檸檬酸為碳源制成納米纖維形碳包覆的復(fù)合材料，其在3.0～4.8 V電壓區(qū)間20 C時，首次放電容量為132 mAh/g，經(jīng)300次循環(huán)后容量保持率高達(dá)85.6%，表現(xiàn)了優(yōu)異的高倍率性能。

本課題組首次以EDTA為螯合劑和碳源，采用流變相法制成LVP/C復(fù)合材料，該材料在3.0～4.3 V電壓區(qū)間0.1 C倍率下，首次放電容量為129.1 mAh/g(圖2)，首次放電庫侖效率為97%，與未包覆材料相比(88.7%)，庫侖效率有很大提高；2 C高倍率下，首次放電容量為116.5 mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為96.5%和93.1%(圖3)[25]。

圖2 3.0～4.3 V、0.1 C時，磷酸釩鋰正極材料的首次充放電曲線[25]

圖3 3.0～4.3 V、2 C時, 磷酸釩鋰正極材料的循環(huán)性能曲線[25]

碳包覆改性方法操作簡單，應(yīng)用廣泛，對LVP電化學(xué)性能的提高效果顯而易見。但是，實驗研究發(fā)現(xiàn)，碳往往不能完全包覆在每個LVP顆粒的表面，另外，碳含量過多會減少LVP材料的能量密度反而抑制電化學(xué)性能的發(fā)揮，因此碳的含量應(yīng)適量控制。

2.1.2 金屬單質(zhì)包覆改性研究

金屬粒子的添加能起到抑制粒子長大和有效改善材料的表面電子電導(dǎo)率的作用，分散在LVP中的金屬粒子充當(dāng)導(dǎo)電橋，增強粒子之間的導(dǎo)電能力，也能減小LVP顆粒的大小，從而提高其可逆容量。當(dāng)前在該領(lǐng)域的主要研究有金屬單質(zhì)包覆[26]及金屬與碳復(fù)合包覆[27]。

T.Jiang等[26]利用溶膠-凝膠法，將1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Cu粉末加入到前驅(qū)體溶液中，制成復(fù)合材料，與LVP相比，鋰離子擴散系數(shù)從1.3×10-9cm2/s增加到2.8×10-8cm2/s，放電容量從132 mAh/g提高到160 mAh/g(在3.0～4.8 V區(qū)間)。這是由于Cu包覆層在電化學(xué)反應(yīng)過程中會形成內(nèi)部電場，使離子擴散加速，表現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。而且，L.Zhang等[27]利用碳熱還原法和化學(xué)鍍反應(yīng)，制備出粒徑范圍為0.5～1 μm的復(fù)合材料，單薄的碳層和單質(zhì)銀均勻的分布在晶體周圍將晶體結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系，起到橋梁作用，增加了電子導(dǎo)電性。在3.0～4.8 V區(qū)間，1 C循環(huán)50次后放電容量為140.5 mAh/g，為首次充放電容量的97.5%，5 C倍率條件下仍高達(dá)120.5 mAh/g，首次庫倫效率為99%。

金屬單質(zhì)包覆或金屬與碳復(fù)合包覆可有效降低材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，增強電子導(dǎo)電性。但由于金屬單質(zhì)密度較大，不易形成均勻的包覆層，對合成工藝和實驗條件要求較為嚴(yán)格。因此，探求更適合的金屬種類，確定包覆量，優(yōu)化合成工藝應(yīng)成為該研究方向的關(guān)鍵問題。

2.1.3 金屬氧化物包覆改性研究

金屬氧化物包覆方法常被用來提高材料的電化學(xué)性能，一方面氧化物層可抑制在鋰離子脫嵌過程中c軸膨脹轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的應(yīng)力，形成零應(yīng)力正極材料，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另一方面，氧化物層阻止了電極材料與電解液的過多接觸，減少了電解液對材料的腐蝕。目前，單獨采用金屬氧化物包覆LVP改性的研究較少，而多以金屬氧化物/碳對LVP材料復(fù)合包覆。

M.Zhao等[28]利用溶膠-凝膠法，合成出MgO包覆的復(fù)合材料，有2.0～2.5 nm厚的MgO包覆在LVP/C表面，包覆的MgO層能充當(dāng)保護層，防止電極活性物質(zhì)直接接觸電解液，從而提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。MgO包覆量為4.5%(摩爾分?jǐn)?shù))時，3.0～4.3 V電壓區(qū)間，0.1 C 100次循環(huán)后容量保持在137.5 mAh/g，容量保持率為70.73%，明顯高于原始狀態(tài)的LVP/C(43.7%)。

包覆改性是目前研究較多的改性方法，但是該方法只能提高材料的表面電子導(dǎo)電性，對體相特征幾乎沒有影響，不能從本質(zhì)上解決LVP的缺點。因此，通過摻入金屬離子取代原材料中離子所在的晶格位置，從而在實質(zhì)上提高電子導(dǎo)電率和鋰離子遷移速率的方法更具意義。

2.2 金屬摻雜

摻雜能改變晶體的體相特征，通過占據(jù)原子位置改變晶格參數(shù)提高材料的導(dǎo)電率。根據(jù)摻雜離子占據(jù)LVP晶格位置的不同，可以分為鋰位摻雜、釩位摻雜和磷酸根位摻雜等。鋰位摻雜主要有Na+[29]、K+[30]等，釩位摻雜有Co2+[31]、Cr3+[32]、Fe2+[33]、Al3+[34]、Mg2+[35]、Sn4+[36]和Ni2+[37]等，磷酸根位摻雜有F-[38]和Cl-[39]等。根據(jù)摻雜的數(shù)量，可分為單離子摻雜和雙離子摻雜。根據(jù)摻雜元素的種類，可分為金屬摻雜和非金屬摻雜。目前以金屬元素鋰位和釩位摻雜研究較多。

H.Liu等[40]以SnO2為Sn源，合成了釩位摻雜的Li3V2-xSnx(PO4)3/C(x=0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1)，適量Sn4+的摻雜在很大程度上提高了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，樣品Li3V1.95Sn0.05(PO4)3/C在2.5～4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)，0.5 C首次放電容量為136 mAh/g，循環(huán)80次后容量保持率為91.2%，而未摻雜的僅為88.8%。

J.Dang等[41]以Ce(NO3)3為Ce源，制備出釩位摻雜的Li3V2-xCex(PO4)3/C (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.10)復(fù)合材料。適量的Ce3+能有效改善材料的電化學(xué)性能，尤以樣品Li3V1.98Ce0.02(PO4)3/C最為突出。3.0～4.8 V電壓區(qū)間，0.2 C充放電倍率下，樣品的首次放電容量為180.7 mAh/g，庫倫效率為94%，100周循環(huán)后，放電容量為171.6 mAh/g。10 C高倍率充放電條件下，摻雜材料容量保持為120 mAh/g，比未摻雜材料容量高出60%。

Q.Chen等[42]制備了鋰位摻雜的Li3-xNaxV2-(PO4)3/C，當(dāng)x=0.05時，材料的循環(huán)性能最優(yōu)：3.0～4.8 V電壓區(qū)間，0.2 C條件下，首次放電容量187 mAh/g，30次循環(huán)后容量保持率為95.3%，未摻雜材料為90.4%；1 C條件下30次循環(huán)后，放電容量由首次的173.1 mAh/g降為158.2 mAh/g，容量保持率為91%，明顯高于未摻雜材料的87%。

本課題組采用流變相法合成出Nd3+摻雜的磷酸釩鋰改性材料Li3NdxV2-x(PO4)3，通過改變配比探索出最佳摻雜量。當(dāng)x=0.08時，3.0～4.3 V區(qū)間0.2 C條件下，材料的首次放電比容量為115.8 mAh/g，庫倫效率高達(dá)93.8%。當(dāng)電流提高到2 C循環(huán)50周后，材料容量保持率為80.86%，容量最高，阻抗最小，表現(xiàn)出極優(yōu)的循環(huán)性能和倍率性能，而未摻雜材料僅為41.16%[43]。

金屬離子摻雜通過改變體相特征，在本質(zhì)上提高了材料的電子導(dǎo)電性，擴大了Li+擴散系數(shù)。但是，對于摻雜元素種類的選擇標(biāo)準(zhǔn)以及相應(yīng)的反應(yīng)機理目前尚未有統(tǒng)一的定論，需要進一步的探究。

2.3 控制形貌特征

將材料制成具有特殊形貌特征，如帶狀[44]、多孔狀[45]或球狀[46]等形貌，能在一定程度上促進鋰離子的擴散，增強材料的高倍率性能。此方法也常與碳包覆相結(jié)合，利用碳包覆能增大材料電子導(dǎo)電性、抑制晶體增長的優(yōu)點，彌補性能上的不足。

S.Wang等[47]采用新型膠體晶體模板法，通過控制PMMA的添加量，制備出孔徑分別為210，120和65 nm的材料，其中孔徑為210 nm的LVP性能最優(yōu)，3.0～4.8 V電壓區(qū)間，0.1 C放電容量為189.4 mAh/g，0.5，1和5 C倍率下，首次放電容量分別為170.5，166和149.5 mAh/g，100周循環(huán)后，容量保持率分別為77.3%，71.2%和77.1%。

控制或改變LVP材料的形貌特征，可促進鋰離子在電極/電解質(zhì)中的快速擴散，從而提高電極的電化學(xué)性能。但是該改性方法對合成工藝要求較為嚴(yán)格，條件不易控制，如何有效控制晶體生長是需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

3 結(jié) 語

磷酸釩鋰材料具有較高的能量密度和充放電電壓平臺，循環(huán)壽命長，熱穩(wěn)定性好，極有可能成為新一代的鋰離子電池正極材料，但是較低的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴散系數(shù)限制了其實際應(yīng)用。表面包覆導(dǎo)電材料，金屬離子摻雜以及控制形貌特征等方法為Li3V2-(PO4)3改性研究的主要方向。表面包覆能提高材料的表面電子導(dǎo)電性、抑制LVP晶體的生長、阻止電極材料和電解液的過多接觸從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，但是合成過程中不易形成均勻的包覆層，對體相特征也幾乎沒有影響。金屬離子摻雜能從體相內(nèi)部提高材料的電子導(dǎo)電性，但對摻雜元素的選擇標(biāo)準(zhǔn)以及改善機理有待深度探究。控制材料的形貌特征能有效提高材料的電化學(xué)性能，但對合成工藝要求較為嚴(yán)格，如何有效控制晶體生長是需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。未來的研究中，一方面要優(yōu)化合成工藝，利用包覆、摻雜或控制形貌等改性手段從本質(zhì)上提高材料的循環(huán)和倍率性能；另一方面要針對材料改性機理進行研究，利用理論研究成果指導(dǎo)實驗，從而推動磷酸釩鋰正極材料的實際應(yīng)用。

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Modification of Li3V2(PO4)3cathode material for lithium ion batteries

LI Yuejiao1,2, CAO Meiling1,WU Feng1,2

(1. Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering,School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2. National Development Center of High Technology Green Materials, Beijing 100081, China)

In recent years, poly anionic phosphate cathode materials for lithium ion batteries are widely concerned by the researchers because of their stable structure and excellent cycling performance. Lithium vanadium phosphate has the theoretical capacity of 197 mAh/g. It has high energy density, high charge and discharge voltage platform and excellent thermal stability. Compared to other cathode materials, it has obvious advantages. But its electronic conductivity is low and not suitable for high current charge and discharge, which limits its practical application, we must carry on the modification research. Current modification methods include coating conductive materials on its surface, metal doping, controlling its morphology etc. In this paper, combined with the structure of lithium vanadium phosphate, we reviewed various modification methods and make a comparative analysis. Furthermore, combined with the research achievements of our team, the existing problems and the future research trend are discussed.

Li-ion batteries; cathode materials; lithium vanadium phosphate; modification

1001-9731(2016)10-10001-05

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2009CB220100)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2011AA11A235)；北京理工大學(xué)基礎(chǔ)研究基金資助項目(3100012211410)

2016-02-18

2016-05-08 通訊作者：李月姣，E-mail: lyj@bit.edu.cn

李月姣 (1982-)，女，北京人，講師，碩士生導(dǎo)師，博士，從事綠色能源材料研究。

TM911

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.001