鄒楊君，黃小忠，陽衛(wèi)軍，趙昊良，杜作娟，王亞玲

(1. 中南大學(xué) 航空航天學(xué)院 長沙 410083； 2. 新型特種纖維及其復(fù)合材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；3. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082； 4. 湖南博翔新材料有限公司， 長沙 410205)

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含鈹聚碳硅烷的合成機(jī)理研究*

鄒楊君1,2，黃小忠1,2，陽衛(wèi)軍3，趙昊良3，杜作娟1,2，王亞玲4

(1. 中南大學(xué) 航空航天學(xué)院 長沙 410083； 2. 新型特種纖維及其復(fù)合材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；3. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082； 4. 湖南博翔新材料有限公司， 長沙 410205)

含鈹SiC陶瓷纖維是一種新型的高性能SiC纖維，而優(yōu)質(zhì)含鈹聚碳硅烷先驅(qū)體(PBCS)的合成是得到該種纖維的重要保證。以乙酰丙酮鈹(Be(acac)2)和聚碳硅烷(PCS)為原料制備得到PBCS，并對(duì)其合成機(jī)理進(jìn)行了深入研究，采用PCS和石蠟分別與Be(acac)2進(jìn)行對(duì)比反應(yīng)，用GC-MS對(duì)反應(yīng)小分子產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定了Be(acac)2與PCS的成鍵反應(yīng)實(shí)際是Be與Si—H鍵反應(yīng)，C—H鍵沒有參與含鈹鍵的形成反應(yīng)；根據(jù)小分子反應(yīng)產(chǎn)物的生成途徑，合理分析了PBCS的合成反應(yīng)原理。

含鈹聚碳硅烷；乙酰丙酮鈹；含鈹碳化硅纖維；氣相質(zhì)譜法；反應(yīng)機(jī)理

0 引 言

連續(xù)SiC纖維具有耐高溫、抗氧化、高比強(qiáng)度、與基體相容性好等優(yōu)異性能，在航天航空、核能工業(yè)、空間材料等現(xiàn)代高新化工技術(shù)領(lǐng)域中有良好的應(yīng)用前景，更是金屬基和陶瓷基復(fù)合材料的重要增強(qiáng)纖維。

有關(guān)SiC陶瓷纖維的制備方法已有相當(dāng)多的報(bào)道，如CVD法[1-3]、超徽粉摻混紡絲法[4-5]、碳纖維轉(zhuǎn)化法[6-7]、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法[8]等，其中先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法已成為SiC陶瓷纖維的主要制備方法，它是由日本東北大學(xué)的矢島圣使教授于1975年首次提出并由日本碳公司首先實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，成功制備出Nicalon連續(xù)纖維[8]。但是商業(yè)化的Nicalon-SiC纖維，主要由SiCxOy復(fù)合相、β-SiC微晶、游離C構(gòu)成,其工作溫度超過1 200 ℃時(shí)，纖維顯著失重，SiCxOy復(fù)合相分解成CO、SiO等氣體，在纖維中形成大量孔洞，晶粒迅速長大，力學(xué)性能急劇下降，遠(yuǎn)不能達(dá)到使用要求[9-10]。

為提高SiC纖維的耐高溫性能，目前有兩種方法：一種方法是利用電子束輻照代替常規(guī)的空氣不熔化方法制備出近化學(xué)計(jì)量比，少氧低碳的Hi-Nicalon纖維[11-12]，Hi-Nicalon纖維在1 800 ℃惰性氣體退火處理10 h后的強(qiáng)度仍達(dá)到1.0 GPa；另一種方法是在SiC纖維的先驅(qū)體聚碳硅烷中添加異質(zhì)元素，制備出含Al、Ti、B等異質(zhì)元素的碳化硅纖維。如日本宇部興產(chǎn)公司(Ube Industries) 制備出在惰性氣氛中，能耐1 900 ℃的含Ti，Al的Tyranno系列纖維[13-14]；美國Dow coming制得了能耐1 550 ℃的含B多晶Sylramic碳化硅纖維[15]；國防科技大學(xué)生產(chǎn)了含Al的連續(xù)纖維，強(qiáng)度達(dá)到2.1 GPa[16-17]。

金屬鈹具有密度低、熔點(diǎn)高、導(dǎo)電性好，抗腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，含鈹碳化硅陶瓷具有高導(dǎo)熱性，據(jù)報(bào)道，含鈹碳化硅的傳熱系數(shù)比傳熱性能最好的氧化鈹高20%，是碳化硅的傳熱系數(shù)的3～4倍，高導(dǎo)熱的含鈹碳化硅纖維在高導(dǎo)熱復(fù)合材料中有著重要應(yīng)用[18-19]。2012年，黃小忠等在國內(nèi)外首次合成出含鈹聚碳硅烷先驅(qū)體PBCS，并制備出含鈹碳化硅陶瓷纖維[20-22]；周珊、廖潘興等對(duì)PBCS的合成工藝進(jìn)行了研究，并初步指出PBCS的分子結(jié)構(gòu)[20-21]。目前，國內(nèi)沒有文獻(xiàn)對(duì)PBCS的合成機(jī)理進(jìn)行過深入研究。本文在黃小忠等的研究基礎(chǔ)上，對(duì)含鈹碳化硅纖維先驅(qū)體PBCS的合成機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究，為后續(xù)提高該先驅(qū)體的紡絲性能，進(jìn)而提升含鈹碳化硅纖維的耐高溫性等性能提供有力參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

主要原料為氫氧化鈹，純度≥80%，湖南省山口水有色金屬集團(tuán)提供；乙酰丙酮，分析純?cè)噭?，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；聚碳硅烷，分子量在900～1 200，由江蘇省賽菲新材料有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乙酰丙酮鈹?shù)暮铣?/p>

稱取少量的鈹粉，加入適量的鹽酸溶液與鈹粉反應(yīng)，反應(yīng)完全后滴加1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，得到Be(OH)2沉淀。將沉淀過濾，洗滌3次，去離子水中超聲分散后，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，油浴加熱至70 ℃，邊攪拌邊滴加乙酰丙酮溶液。70 ℃反應(yīng)3 h后過濾，去離子水洗滌沉淀3次，得到黃色的乙酰丙酮鈹固體，過濾后減壓干燥，得到淡黃色的乙酰丙酮鈹粉末[20]。

1.2.2 含鈹聚碳硅烷PBCS的合成

將PCS和Be(acac)2按照質(zhì)量比5%～8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))倒入自制的常壓反應(yīng)裝置中，加入一定量二甲苯，以高純氮?dú)庵脫Q裝置內(nèi)的空氣，緩慢加熱，蒸餾去溶劑，然后在270～300 ℃反應(yīng)15～25 h后，冷卻至室溫，即可獲得棕黃色固體狀的 PBCS[21]。

1.3 測(cè)試方法

PCS，石蠟與Be(acac)2的氣體反應(yīng)產(chǎn)物成分分析利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，型號(hào)：Trace 2000 Polaris Q(美國Thermo Finnigan 公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)產(chǎn)物的GC-MS分析

將PCS與Be(acac)2反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物用甲醇溶液吸收，并用GC-MS分析氣體產(chǎn)物的組成，結(jié)果如圖1所示。圖1程序升溫為50～230 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

由圖2 GC-MS分析可知反應(yīng)主要?dú)怏w產(chǎn)物有7種分別是(1～7)：十二烷、4-甲氧基戊-3-烯-2-酮、甲基-1、2、2、5-四甲基-1、3-二氧戊環(huán)-4-乙酸酯、4-羥基戊-2-酮、乙酸芐酯、1-苯乙基乙酸酯、乙酰丙酮鈹。

圖1 PCS與Be(acac)2反應(yīng)的吸收液GC-MS總離子流圖

圖2 PCS與Be(acac)2反應(yīng)氣體產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果

[21]可知，PCS中含有大量的C—H鍵和Si—H鍵，且在合成PBCS的反應(yīng)中，主要是由Si—H鍵參與了反應(yīng)。但是在合成反應(yīng)中，C—H鍵是否也參與了反應(yīng)是不確定的。為了確定C—H鍵是否也參與了反應(yīng)，選取了平均分子量與PCS相當(dāng)，且分子中只含有C—H鍵的石蠟來做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。選擇平均分子量為1 000～1 500的石蠟與Be(acac)2發(fā)生反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件與PCS和Be(acac)2的反應(yīng)條件完全相同，并測(cè)定了其氣體產(chǎn)物GC-MS圖譜，結(jié)果如圖3所示。圖3中程序升溫為程序升溫50～230 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

由圖4的GC-MS分析可得收集到的物質(zhì)主要為(1～3)：十一烷、乙酰丙酮鈹、苯基(鄰甲苯基)甲醇。

對(duì)比兩個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜分析可知石蠟與乙酰丙酮鈹是沒有反應(yīng)的，也就是在PCS與Be(acac)2反應(yīng)合成PBCS中，PCS結(jié)構(gòu)中的C—H鍵沒有與Be(acac)2反應(yīng)，只有結(jié)構(gòu)中的Si—H鍵與Be(acac)2反應(yīng)。

圖3 石蠟與Be(acac)2反應(yīng)低沸點(diǎn)產(chǎn)物氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

2.2 PCS與Be(acac)2的反應(yīng)原理分析

圖4 石蠟與Be(acac)2反應(yīng)氣體產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果

根據(jù)上述分析，可對(duì)乙酰丙酮鈹與聚碳硅烷反應(yīng)機(jī)理作出初步推斷，反應(yīng)原理如式(1)～(3)所示

(1)

(2)

(3)

由于反應(yīng)溫度較高，在此溫度下PCS會(huì)發(fā)生熱解重排反應(yīng)，在熱解重排的反應(yīng)的過程中會(huì)生成非?；顫姷募谆杂苫蜌湓?。而這些活潑的甲基自由基和氫原子在高溫下與1、3-二戊烯、乙酰丙酮、3-烯戊-2-酮、溶劑反應(yīng)，在高溫和自由基的影響下，1、3-二戊烯、乙酰丙酮、3-烯-2-戊酮產(chǎn)物自身也會(huì)發(fā)生分子間的斷裂，從而生成十二烷、4-甲基甲氧基戊-3-烯-2-酮、4-羥基戊-2-酮、乙酸芐酯、1-苯乙基乙酸酯等產(chǎn)物。具體過程如下：

PCS高溫?zé)峤獍l(fā)生Kumada重排反應(yīng)，如式(4)所示

(4)

1、3-二戊烯自聚和甲基自由基反應(yīng)生成十二烷，如式(5)所示

(5)

乙酰丙酮與甲基反應(yīng)生成4-甲基甲氧基戊-3-烯-2-酮，如式(6)所示

(6)

甲基-1、2、2、5-四甲基-1、3-二氧戊環(huán)-4-乙酸酯：主要由甲基自由基和斷裂的乙酰丙酮碎片反應(yīng)生成。

乙酰丙酮與氫原子或氫氣反應(yīng)生成4-羥基戊-2-酮，如式(7)所示

(7)

(8)

3 結(jié) 論

以金屬鈹粉為原料合成了乙酰丙酮鈹，以乙酰丙酮鈹為鈹源與聚碳硅烷反應(yīng)，合成了含鈹碳化硅纖維先驅(qū)體PBCS。通過PCS和石蠟分別與乙酰丙酮鈹進(jìn)行對(duì)比反應(yīng)，用GC-MS對(duì)反應(yīng)小分子產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)論：

(1) 乙酰丙酮鈹與PCS的成鍵反應(yīng)實(shí)際是乙酰丙酮鈹與Si—H鍵反應(yīng)，C—H鍵沒有參與含鈹鍵的形成反應(yīng)。

(2) 根據(jù)小分子反應(yīng)產(chǎn)物的生成途徑，對(duì)于合成PBCS的化學(xué)反應(yīng)原理進(jìn)行了合理推測(cè)。

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Synthesis reaction mechanism of polyberylliumcarbosilane

ZOU Yangjun1,2，HUANG Xiaozhong1,2，YANG Weijun3，ZHAO Haoliang3，DU Zuojuan1,2，WANG Yaling4

(1.School of Aeronautics and Astronautics,Central South University,Changsha 410083,China；2.New Type of Special Fiber and its Composites,Key Laboratory of Hunan Province, Changsha 410083,China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China；4. Boom New Materials Co.，Ltd，Changsha 410205，China)

SiC ceramic fiber containing Be is a new kind of high performance fiber material,and high quality polyberylliumcarbonsilane polymer (PBCS) is an important guarantee for this kind of fiber. In this research, Be(acac)2and PCS were used to synthesize PBCS to study the mechanism of synthesis reaction. Results of reactions between Be(acac)2withPCS, Be(acac)2with paraffin respectively showed that the reaction between Be(acac)2and PCS is due to the Si—H bond rather than C—H bond. Besides, according to the products, we speculate the formation path of the PBCS chemical bond rationally.

polyberylliumcarbosilane；beryllium acetylacetonate；silicon carbide fibers containing beryllium；gas chromatography；reaction mechanisms

1001-9731(2016)10-10024-05

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2015AA7024034，2014AA7024034，2014AA7060403)

2015-09-10

2016-04-11 通訊作者：杜作娟，E-mail: zouyangjun2015@sina.com

鄒楊君 (1990-)，女，江西贛州人，在讀碩士，師承黃小忠教授，從事功能材料研究。

TQ343.6

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.005