張艷萍，陳永翀，劉丹丹，康利斌，張 萍

(1. 中國科學院電工研究所 儲能技術研究組，北京 100190； 2. 北京好風光儲能技術有限公司，北京 100085)

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線狀柔性鋰電池的研究進展*

張艷萍1,2，陳永翀1，劉丹丹1,2，康利斌1,2，張 萍2

(1. 中國科學院電工研究所 儲能技術研究組，北京 100190； 2. 北京好風光儲能技術有限公司，北京 100085)

與塊狀、薄膜狀、柱狀或袋狀的柔性電池相比，線狀柔性電池的可彎曲性和可纏繞性，以及高能量密度和穩(wěn)定的容量保持率，極大地方便了電路的設計，同時也改變了傳統電池的電路供能方式，能夠最大化地填充設備的多余空間。綜述了國內外線狀柔性鋰電池的不同設計理念、制備方法及各自的優(yōu)缺點，分析了目前制約線狀柔性電池產業(yè)化的主要原因，并展望了其發(fā)展前景。

柔性電池；纖維鋰電池；可穿戴設備

0 引 言

近年來，各種具有柔性、便攜性、可穿戴性以及可編織性等特點的電子器件成為了研究熱點。在未來市場的巨大需求下，卷曲電子屏、柔性智能手機、智能手環(huán)、可穿戴感應器以及可植入醫(yī)療器件等引起了廣泛的關注，各大公司都推出了其概念超前的新型產品[1-3]，比如三星、索尼、LG公司推出的各類智能柔性概念手機，NIKE公司推出的智能手環(huán)，谷歌公司推出并上市的谷歌眼鏡等，然而與此類產品相匹配的供能電源依然面臨著許多挑戰(zhàn)。

鋰離子電池由于其高的能量密度和安全性，已經普遍存在消費者便攜式電子設備中。但是現有的鋰離子電池形狀多為塊狀、平板狀、棒狀、袋狀，且不具有柔性，這不利于許多應用，特別是在便攜式和柔性電子設備上。因此人們迫切需要研發(fā)出一種微型柔性的鋰離子電池，以滿足這些設備的需求。

以柔性、可編織為主要特征的線狀柔性鋰電池正好可以滿足這類新型器件的要求，線狀柔性鋰電池的可彎曲性和可纏繞性，以及高能量密度和穩(wěn)定的容量保持率，大大方便了電路的設計，也改變了傳統電池的電路供能方式，能夠最大化地填充設備的多余空間。

1 線狀柔性電池特性

線狀柔性電池有別于一般的二次電池，單根線型電池可以為直線、曲線、環(huán)繞線圈，甚至可以在需要時打結使用。單根線型電池截面結構示意圖如圖1所示，一般是在單根纖維或纖維束的表面涂布薄而且均勻的活性物質層，單個纖維電極的直徑不超過100 μm，電極的中心部位作為陰極或陽極的集流體向外界傳輸電子或從外界輸入電子。

圖1 單根線狀柔性電池截面結構

為了提高線狀柔性電池的體積能量密度，同時避免電池不會因為充放電體積膨脹使得活性物質層破裂脫落，一般將數百至數萬根線狀電池復合組裝成具有高輸出的電池，從外形設計上可以分為集束棒狀、薄膜狀和塊狀，其示意圖如圖2所示。

圖2 不同組合的柔性電池截面圖

目前，不同研究者對線狀柔性電池的命名不同，美國ITN能源系統公司稱之為能量纖維(powerfiber)[4]，日本川崎重工業(yè)株式會社稱為纖維電池(fiberbattery)[5]，而韓國LG公司稱之為線纜型柔性電池(cable-type flexible battery)[6]，復旦大學稱之為柔性線狀鋰離子電池[7-8]。

不同的科研工作者對上述電池的稱謂不同，但無論哪種稱謂，描述的電池形態(tài)都是一種長徑比非常大且直徑極小的線狀柔性電池，這種電池能夠滿足不同形狀的電子設備對電源形狀的需求。

2 研究進展

2.1 能量纖維

美國ITN能源系統公司在美國國防部高級研究計劃局DARPA的支持下從2001年開始研究固態(tài)薄膜可充電池，與傳統薄膜電池不同，ITN研發(fā)的鋰離子薄膜電池是以能量纖維為基體[4,9]，這種能量纖維具有很大的長徑比，允許較小的彎曲半徑和大程度的屈曲。

能量纖維可以以單根形態(tài)代替薄膜電池來供能，如圖3(a)所示，單根能量纖維至少具有兩種不同的功能，如電化學性能和機械性能；也可以數十至數百根復合成復合能量纖維來供能，如圖3(b)所示，復合能量纖維提供至少兩種(在很多情況下是3或4種)不同的功能，如儲能、機械結構性能、光學和聲學性能等，這些性能取決于復合體的基體材料。

圖3 單根能量纖維和復合能量纖維[4]

實驗采用磁控濺射和電子束蒸發(fā)技術在纖維基體上沉積薄膜層。纖維基體為藍寶石、SiC、碳纖維、硼硅酸鹽玻璃、Cu、不銹鋼、鉻鎳鐵合金、NiTi形記憶合金或Ti6-4中的一種，直徑為33～150 μm；電解質為Li3.1PO3.3N0.5；根據陰極材料的不同(納米晶Li1.6-Mn1.8O4，納米晶Li2V2O5，或者納米晶LiCoO2)，其陰極集流器為Cr、Cu或Au。通過對能量纖維進行電化學測試和初始機械性能測試，發(fā)現以碳纖維為基體的纖維電極具有更好的性能。

另外，科研人員以Li2V2O5和納米晶LixMn2-xO4為陰極薄膜材料，在不同纖維上制備了多種形式的能量電池。實驗結果表明，將8個在SiC/C復合纖維(?150 μm)上制備的Cu/LiPON/Li2V2O5電池并聯組成的纖維電池具有非常好的充放電效率，循環(huán)次數超過了2 000 次，單次平均容量衰減率約為0.025%。

由于能量纖維長徑比非常大，且纖維基體涂層為薄膜，因此無論是單根能量纖維還是復合能量纖維，其體積和重量都是非常小的，因此可以做較大的電池來提高儲能量。盡管ITN的能量纖維是作為鋰離子薄膜可充電池的基體提出的，但其較大的長徑比和柔性可彎曲特性，以及良好的電化學性能，都為后期的線狀柔性電池提供了理論基礎。

同時，在公開專利WO 03022564 A1中[9]，美國ITN能源系統公司已經初步提出了能量纖維可編織的思想，如圖4所示。

2.2 纖維電池

日本川崎重工業(yè)株式會社從2009年開始便投入科研力量研究纖維電池[10]。他們[11]通過采用直徑為1～100 μm的導電碳素纖維電極替換傳統的箔狀電極來增加電極表面積，改善高輸出特性，為了縮短鋰離子移動的距離和時間，在纖維電極表面形成薄隔離層。

其中，纖維正極是在碳素纖維集電體上形成圓環(huán)狀的過渡金屬氧化物涂層后，對其在氧化劑或還原劑存在的情況下，在密閉的含鋰離子溶液的系統內進行熱處理，熱處理溫度為100～250 ℃，從而得到以添加鋰的過渡金屬氧化物為主體活性物質的纖維正極。

圖4 能量纖維編織示意圖[9]

纖維負極的制備采用了兩種方法，一種是在直徑為8 μm的單根碳素纖維上，利用電鍍法形成厚度約1 μm的鍍銅涂層，在銅層上形成厚度約2 μm的鍍錫涂層，如圖5(a)所示，并在不同的溫度和氧氣濃度下對纖維負極進行處理2 h，如圖5(b)和(c)所示。

圖5(b)顯示，經過加熱處理后，碳素纖維上依序疊層Cu、Cu3Sn、Cu6Sn5、Sn為主成分的疊層結構，圖5(c)顯示，當加熱溫度為400 ℃時，碳素纖維上依序疊層Cu3Sn層、Cu2O與SnO2的復合體層的疊層結構。

纖維負極的另一種制備方法是在直徑為8 μm的單根碳素纖維上，利用電鍍法形成厚度約3 μm的鍍Cu6Sn5合金涂層來制作纖維負極，制得的纖維負極在微量氧氣氣氛下以400 ℃的溫度進行熱處理后，結果如圖6所示，碳素纖維上依序疊層Cu3Sn層、Cu2O與SnO2的復合體層的結構。

圖5 未實施加熱處理，1%(體積分數)氧氣、200～300 ℃和1%(體積分數)氧氣、400 ℃[10]

圖6 未處理和2%(體積分數)氧氣、400 ℃[10]

對制作的上述纖維負極分別進行反復充放電測試，記錄電池循環(huán)壽命以及在多次循環(huán)后的電池容量，測試結果表明，碳素纖維上依序疊層Cu3Sn層、Cu2O與SnO2的復合體層的疊層結構纖維負極制成的電池容量保持率較好，并顯示出優(yōu)異的電池特性。圖7是具有上述這種疊層結構的纖維負極充放電時的脫嵌鋰示意圖。

這種纖維負極，壽命長，充放電容量高，而且制造也容易。將纖維正極和纖維負極加以組合得到鋰二次纖維電池，組合方式可以有多種，如圖8所示。集電體采用細圓柱狀的導電性纖維時，纖維表面的活性物質層形成為閉圓環(huán)，伴隨充放電而發(fā)生的體積變化得到抑制，因此，與板狀電極相比，即使是反復發(fā)生膨脹和收縮的情況下，活性物質層比較不容易剝離、脫落，而且各纖維電極之間相互擠壓，有更好的防止活性物質脫落的效果。

圖7 圖5(c)和圖6(b)的纖維負極充放電時的脫嵌鋰示意圖[10]

圖8 纖維正極與纖維負極的不同組合方式[11]

與美國休斯飛機公司的纖維電池相比，日本川崎重工業(yè)株式會社開發(fā)的纖維電池具有直徑更小、容量更高、體積能量密度和重量能量密度更大等優(yōu)點。

與此同時，日本川崎重工業(yè)株式會社還發(fā)明了上述纖維電極的制造設備[12-14]，以達到大批量、低成本、高效率的生產目的。

2.3 線纜型柔性電池

幾乎與日本同步，韓國LG公司的科研人員開發(fā)出一種線纜型柔性電池(cable-type flexible batteries)[15-18]，其電池結構示意圖如圖9所示。

圖9 線纜型柔性電池結構示意圖[15]

在集電器(10，20)上涂覆電極活性材料(11，21)后分別形成正極和負極，在正極的活性物質層外面涂有第一電解質層(31)作為離子通道，將至少一個負極和一個正極平行布置排放，最外層設有保護層(40)，在保護層和正負極之間的空隙處充滿第二電解質層(32)，充當正負極二者之間的離子通道。電極外涂布的電解質層能夠防止電極之間的直接接觸而降低了短路的可能性，一個電池可以包括多個負極和多個正極，因此提高了電池倍率。

科研人員首先在直徑為150 μm的Cu線上電沉積Ni-Sn活性物質層，像紡紗一樣將3股鍍有Ni-Sn層的Cu線纏繞扭曲成具有一定強度的線纜束，然后將4根這樣的線纜束纏繞在一起并螺旋纏繞在一個直徑為1.5 mm的圓棒上，抽出圓棒后形成中空的螺旋狀負極，將負極稍作拉伸，使得螺旋中空負極外徑為1.2 mm，其操作過程示意圖如圖10(a)所示。之后，采用改性的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)無紡布作隔膜，Al線為正極集流體，依次包裹纏繞在中空螺旋負極上。按照質量比為90∶5∶5稱取LiCoO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合劑在NMP溶液中混合制作正極漿料，并均勻涂覆在之前組裝的負極/隔膜/Al線上，之后在120 ℃真空爐中干燥10 h，最后，將1 mol/L LiPF6/(PC+EC)(體積比1∶1)(含有3%(質量分數)VC)的有機電解液注入到電極中心的中空部。與非中空負極電池相比，中空負極線纜型電池具有較高的容量，且容量保持率穩(wěn)定。

線纜型柔性電池在折疊彎曲的過程中必須保證良好穩(wěn)定的電學性能和電化學特性，因此，電池制備過程中對正負電極材料匹配、電解質的選擇以及電池的封裝技術的要求都很高。

科研人員將制作好的線纜電池經過強烈的纏繞和彎曲，甚至打結后發(fā)現，線纜電池仍然可以驅動一紅色的 LED 顯示器，如圖11所示。

韓國LG公司開發(fā)的線纜型柔性鋰離子電池外形就像家用電線，因其線性和柔性而具有自由變形性，在較大幅度的彎曲和變形，甚至打結后仍可以正常工作，由此適用于各種便攜式裝置中。這一成果有望突破現有移動電子產品的設計瓶頸，將會用于LG電子公司未來的智能手機、智能眼鏡和智能手表等產品。

據國外媒體報道[20]，韓國LG公司開發(fā)的線纜柔性彎曲電池已經成功進入量產階段，這或許意味著，用戶有望在LG下一代旗艦產品中看到柔性屏手機。從目前來看， LG G FLEX系列柔性屏幕手機在將來很有可能搭載具有柔韌性和可折疊性的線纜電池，為用戶帶來更加驚人的體驗。

另外，韓國LG公司對于這種線纜柔性電池的發(fā)明從專利的角度做了詳細的布局[21-25]。

圖10 線纜電池的制作過程(a)和線纜電池中空螺旋負極的螺旋結構(b)[19]

圖11 長度為25 cm的線纜電池可以驅動一個紅色LED顯示屏(a)；經過每20 min一次的彎曲，線纜電池所表現出的變化，放電倍率為0.1 C，測試機器的測試速度為100 mm/min(b)；表明線纜電池在各種纏繞和彎曲狀態(tài)下仍具有穩(wěn)定的性能(c)～(e)

2.4 線狀鋰離子電池

國內復旦大學的科研團隊研發(fā)了一款可伸縮線型鋰離子電池[26]，采用多壁碳納米管/錳酸鋰(MWCNT/LMO)復合纖維作為鋰離子電池正極，多壁碳納米管/鈦酸鋰(MWCNT/LTO)復合纖維作為負極，正負極之間以普通隔膜隔開，裝入熱縮管中，在120 ℃下加熱收縮并注入鋰離子電池電解液進行封裝，最終得到1根線密度約為12 mg/m，直徑1.2 mm的柔性線狀鋰離子電池。

兩根復合絲線配合使用，可以得到可靠性高的電池組，能量密度達到27 Wh/kg或者17.7 mWh/cm3，功率密度達到880 W/kg或者0.56 W/cm3，這些數據比傳統鋰離子薄膜電池反映數據有著數量級上的提高。線型電池彎曲能力強且質量較輕，經過1 000次彎曲測試后儲電能力可以保留新產品的97%[27]。

這種線狀鋰離子電池，具有良好的柔性，可以以各種角度進行彎折而不會發(fā)生明顯的物理變化，并且電化學性能只發(fā)生少量的衰減。進一步，可以對多根線狀電池進行編織得到柔性織物，以更好適應其在可穿戴、便攜式電子設備中的應用。

圖12 線狀鋰離子電池及其電極結構示意圖[28]

3 結 語

由于線狀柔性電池既可以做成線纜狀或膜狀為微型器件供能，也可以方便地做成集束塊體電池，作為大功率電動工具的可充電源，因此，應用范圍更為廣闊。但是，由于目前的線狀柔性鋰電池還存在以下問題，使得線狀柔性鋰電池離工業(yè)化量產還有一段距離：

(1) 由于線狀柔性鋰電池一般應用到柔性電子設備和微型電子器件中，對線狀電池的制備工藝要求復雜，尤其當應用到可穿戴微型器件中時，對電池安全性的要求更加苛刻；

(2) 線狀柔性鋰電池具有可任意折疊彎曲的柔性性能，但在折疊彎曲的過程中必須保證良好穩(wěn)定的電學性能和電化學特性，因此，電池制備過程中的正負電極材料匹配、電解質的選擇以及電池的封裝技術都需要不斷完善；

(3) 由于柔性電子設備和微型電子器件甚至可穿戴電子設備的種類繁多，目前對于可應用的柔性電池還沒有建立統一的標準，柔性電池的可彎曲程度以及彎曲時間等參數也都是一個未知數。

未來的便攜式電子產品正朝著輕薄化和柔性化的趨勢發(fā)展，可彎曲或可穿戴的柔性電子產品在不遠的將來有可能極大地影響甚至改變人類的生活方式，作為柔性電子產品的重要儲能器件，柔性電池的未來也展現出一片光明的前景，其應用越來越廣泛，種類也越來越豐富，雖然存在的上述問題使得離柔性線狀電池距離量產還有一段距離，但其廣闊的發(fā)展空間還是值得我們期待。我們設想的未來線狀柔性電池購買情景是：“您好，您需要多長的電池？”

[1] Gwon H, Kim H S, Lee K U, et al. Flexible energy storage devices based on grapheme paper [J]. Energy Environ Sci, 2011, 4: 1277-1283.

[2] Koo M, Park K I, Lee S H,et al. Bendable inorganic thin-film battery for fullyexible electronic systems [J]. Nano Lett, 2012,12(9):4810-4816.

[3] Information on http://digi.tech.qq.com/a/20131109/001737.htm.

[4] Bernd J, Martin H, Brian K. Power fibers: thin-film batteries on fiber substrate[J]. Form Approved OMB, 2003, (07):0704-0708.

[5] 堤香津雄，西村和也，高崎智昭.纖維電極、纖維電池及其制造方法、纖維電極及纖維電池的制造設備[P]. CN：102473903，2012-05-23.

[6] Kwon Y, Sang W, Jung H. Cable-type flexible lithium ion battery based on hollow multi-helix electrodes [J]. Advanced Materials, 2012, 24(38):5192-5197.

[7] Ren J, Zhang Y, Bai W, et al. Elastic and wearable wire-shaped lithium-ion battery with high electrochemical performance[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53: 1-7.

[8] 彭慧勝，張 曄，任 婧.一種可拉伸的線狀超級電容器和鋰離子電池制備方法[P]. CN：104392845，2015-03-04.

[9] Armstrong, Laning, Benson, et al. Apparatus and method for the design and manufacture of multifunctional composite materials with power integration [P]. WO: 03022564, 2003-3-20.

[10] Tetsuo S, Jinhan Y, Takashi M, et al. Fiber electrode for lithium secondary battery, fabrication method therefore, and lithium secondary battery including fiber electrode [P]. US: 20120010246, 2012-02-16.

[11] 境哲男，姚金翰，向井孝志.鋰二次電池用纖維電極及其制造方法以及具備纖維電極的鋰二次電池[P]. CN：102292853，2011-12-21.

[12] 堤香津雄，西村和也，高崎智昭.具備纖維電極的蓄電設備及其制造方法[P]. CN：102473905，2012-05-23.

[13] 堤香津雄，西村和也，高崎智昭.纖維電極、纖維電池及其制造方法、纖維電極及纖維電池的制造設備[P]. CN：102473903，2012-05-23.

[14] Kazuo T, Kazuya N, Tomoaki T. Fiber electrode and fiber battery, method of fabricating the same, and fiber electrode and fiber battery fabrication apparatus[P].US:20120214040, 2012-08-23.

[15] 權友涵，金帝映，吳丙薰.線纜型二次電池[P].CN：102598386，2012-07-18.

[16] 權友涵，金帝映，吳丙薰.線纜型二次電池[P].CN：102687332，2012-09-19.

[17] 權友涵，金帝映，金奇泰.具有金屬涂布的聚合物集電體的線纜型二次電池[P].CN：103003993，2013-03-27.

[18] Kwon Y, Kim J, Byung H. Cable-type secondary battery[P]. US:20120015239, 2012-01-19.

[19] Keon Y, Sang W. Cable-type flexible lithium ion battery based on hollow multi-helix electrodes[J]. Advanced Materials, 2012,24(38):5192-5197.

[20] Information on http://www.apppoo.com/news/2013/10/08/26337.html.

[21] 權友涵，金帝映，金奇泰，等.線纜型二次電池[P].CN：103081204，2013-05-01.

[22] 權友涵，金帝映，金奇泰，等.線纜型二次電池[P].CN：103081205，2013-05-01.

[23] 權友涵，金帝映，禹相昱.線纜型二次電池[P].CN：103430370，2013-12-04.

[24] 權友涵，金帝映，安炯柱.線纜型二次電池[P].CN：103380528，2013-10-30.

[25] 權友涵，金帝映，安炯柱.線纜型可充電電池及其制造方法[P].CN：103348524，2013-10-09.

[26] 彭慧勝，任 婧，張 曄.一種柔性線狀鋰離子電池及其制備方法[P].CN：103904366，2014-07-02.

[27] Information on http://www.0car0.com/xnynews/xnyjs/2014/0624/192336.html.

[28] Ren J, Zhang Y, Bai W, et al. Elastic and wearable wire-shaped lithium-ion battery with high electrochemical performance[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53:1-7.

Research progress of wire-shaped flexible lithium batteries

ZHANG Yanping1,2，CHEN Yongchong1，LIU Dandan1，2，KANG Libin1,2，ZHANG Ping2

(1. Energy Storage Technology Research Group, Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Science, Beijing 100190,China；2. Beijing HAWAGA Power Storage Technology Company Ltd., Beijing 100085,China)

Compared with the bulk, thin-film,cylindrical or pouch-type flexible batteries, the wire-shaped flexible batteries have a combination of good bendable property, good twinning property, high energy density and stable capacity retention rate, which makes the circuit design more convenient, and as a result changes the energy supply mode of traditional batteries, and can maximumly utilize the free space inside the electronic devices.In the present paper, different theoretical designs, experimental procedures, advantages and disadvantages of various wire-shaped flexible lithium batteries in the world were reviewed and discussed. The main reasons that limit the industrial quantitative production of wire-shaped flexible lithium batteries were analyzed, and the prospects were also predicted.

flexible batteries; fiber lithium batteries; wearable device

1001-9731(2016)10-10029-07

國家自然科學基金資助項目(51477170)；北京市自然科學基金資助項目(2142034)；北京市科技計劃資助項目(Z161100000416001)

2015-11-29

2016-04-20 通訊作者：陳永翀，E-mail：ycchen@mail.iee.ac.cn

張艷萍 (1986-)，女，山東聊城人，工程師，碩士，主要從事儲能技術研究。

TM911；TQ152

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.006