徐麗雯，周美娟，趙林南，黃世峰，張 穎，袁 曉

(1. 濟南大學 山東省建筑材料制備與測試技術重點實驗室， 濟南 250022；2. 上海新時達電氣股份有限公司 上海 201802； 3. 濟南大學 化學化工學院， 濟南 250022)

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OP乳化劑對壓電陶瓷表面化學鍍鎳層性能的影響研究*

徐麗雯1，周美娟2，趙林南1，黃世峰1，張 穎3，袁 曉1

(1. 濟南大學 山東省建筑材料制備與測試技術重點實驗室， 濟南 250022；2. 上海新時達電氣股份有限公司 上海 201802； 3. 濟南大學 化學化工學院， 濟南 250022)

表面活性劑及施鍍工藝在化學鍍鎳施鍍過程中具有重要作用。實驗以PZT-4陶瓷為基體，在堿性鍍液中施鍍，獲得Ni-P合金鍍層，研究了OP乳化劑對PZT-4陶瓷表面化學鍍鎳的影響。通過鍍速、鍍層耐腐蝕性、表面形貌、元素組成、導電性及物相結構測試，對施鍍過程中鍍液的溫度、酸度及OP乳化劑濃度對鍍層性能的影響作了研究。結果表明，當鍍液中OP乳化劑濃度為15～25 mg/L時鍍層綜合性能較好，施鍍溫度范圍為40～45 ℃，pH值范圍為8.5～9.0時鍍速及外觀質量較好。

壓電陶瓷；化學鍍；Ni-P合金；OP乳化劑；鍍層性能

0 引 言

壓電陶瓷是一種重要的功能材料，廣泛用于制作換能器、傳感器及存儲器等電子元件[1-3]。然而作為一種典型的無機非金屬材料，其不導電的固有缺點，在很大程度上限制了壓電陶瓷的應用，因此如何在壓電陶瓷表面鍍覆金屬電極，充分發(fā)揮其壓電性能，是進一步擴大壓電陶瓷在電子及高科技領域應用范圍的關鍵[4-7]。

化學鍍鎳因其鍍層具有良好的硬度、耐蝕性，成為非金屬材料表面金屬化的有效手段，然而對不同的材料進行化學鍍鎳會受到不同的限制。表面活性劑在化學鍍過程中起潤濕基體和微粒表面、提高懸浮液的穩(wěn)定性等作用[8]，因此對Ni-P鍍層的微觀結構和性能有重要影響。蔣天智等[9]研究了十六烷基三甲基溴化銨對化學鍍Co-Ni-P的影響，表明表面活性劑的加入有效提高了鍍液穩(wěn)定性、鍍速，鍍層的光亮程度和結合力也得到了很大的改善。黃偉久等[10]研究了表面活性劑對鎂合金化學復合鍍 Ni-P-SiC的影響，結果表明，含有多種表面活性劑的鍍液比含有一種表面活性劑的鍍液鍍速更快。周鳳玲等[11]研究了表面活性劑對陶瓷基底化學鍍鎳的作用機理及對鍍層性能的影響，結果表明，表面活性劑種類和摻量對鍍速、化學鍍Ni-P鍍層的表面形貌、鍍層成分以及鍍層耐蝕性等都有不同程度的影響。

OP乳化劑是一種典型的非離子型表面活性劑，它具有優(yōu)良的抗硬水性、耐酸堿性、乳化性、潤濕性、分散性、增溶性、去污能力和滲透能力，可以使溶質在溶劑中得到良好的分散。對于OP乳化劑在化學鍍鎳過程中的作用還未見詳細報道。因此，本文主要研究了OP乳化劑對以次亞磷酸鈉、硫酸鎳為主鹽的堿性化學鍍鎳磷體系的作用機理及其對沉積速度、表面形貌、成分、導電性及耐蝕性的影響。

1 實 驗

1．1 實驗材料及方法

鍍件材料為山東淄博宇海電子陶瓷有限公司提供的PZT-4鋯鈦酸鉛壓電陶瓷圓柱形試體，直徑和厚度分別為10和6 mm。

鍍液為堿性鍍液，工藝規(guī)范如下：硫酸鎳：20 g/L，檸檬酸鈉：11.7 g/L，次亞磷酸鈉： 23 g/L，氯化銨：30 g/L，BSO添加劑：0.1 g/L。施鍍溫度為30，35，40，45和50 ℃，施鍍pH值為8、8.5、9、9.5、10。為研究OP乳化劑對鍍層形貌和性能的影響，所配鍍液中OP乳化劑的含量分別為0，5，15，25，40，50和100 mg/L。

工藝流程：機械打磨→除油→粗化→敏化→活化→化學鍍鎳。

1．2 鍍層性能測試

實驗采用D8-ADVANCE X射線衍射儀測試鍍層的晶相結構；用S-2500掃描電子顯微鏡測試鍍層表面形貌和斷面形態(tài)，并通過鍍層的EDS測定，分析鍍層表面的化學組成；用四探針電阻率測試儀測試鍍層電阻率，分析其導電性能；通過稱重法計算鍍速；通過電化學方法檢測鍍件腐蝕情況(以3.5%氯化鈉溶液為腐蝕溶液，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，掃描速度0.05 V/s，等待時間10 s)。

2 結果與討論

2.1 添加OP乳化劑時鍍速和鍍層耐蝕性隨工藝條件的變化

2.1.1 隨溫度的變化

在pH值為8.5，OP乳化劑濃度為5 mg/L的條件下進行化學鍍鎳，研究溫度對鍍速及耐腐蝕性的影響。圖1為添加OP乳化劑前后鍍液的鍍速與溫度的關系曲線。很明顯，不管是否添加OP乳化劑，溶液的鍍速都隨溫度的升高而增大。這是因為化學鍍過程的總反應[12]為：

整個體系為吸熱反應[13]，溫度升高后，有助于反應向正反應方向進行，從而促進Ni原子的沉積。

從圖1還可以看出，在不同溫度條件下，添加OP乳化劑鍍液的鍍速都大于無添加OP乳化劑鍍液的鍍速。這是因為在化學鍍過程中，生成Ni的同時也伴隨有H2的釋放，生成的H2分子會附著在鍍層表面，影響Ni原子的沉積。加入OP乳化劑后，溶液中的表面活性劑分子就會吸附在氫分子的表面，從而能降低溶液的表面張力，使鍍層與H2分子之間的固-氣界面被固-液界面代替，H2分子快速脫離鍍層表面，從而加速Ni原子在基體表面沉積，提高鍍速。

圖1 添加OP乳化劑前后不同溫度下的鍍速圖

圖2為添加OP乳化劑鍍液在不同溫度下所得鍍層的塔菲爾曲線。由圖2可以看出，溫度越高，鍍層的腐蝕電位越正，當鍍液溫度為45 ℃時，鍍層的腐蝕電位達到最大值為-0.494 V，此時鍍層耐蝕性最好。當溫度繼續(xù)升高時，腐蝕電位明顯負移，耐蝕性變差。這是因為在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，分子熱運動加快，使鎳磷結晶過程趨于理想化，結晶程度變好，鍍層耐蝕性也變好。當溫度過高時，實驗過程中發(fā)現(xiàn)鍍液出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，導致鍍層出現(xiàn)起皮、鼓泡現(xiàn)象，從而使鍍層耐蝕性變差。保持鍍層較好耐蝕性的溫度范圍在40～45 ℃。

圖2 不同溫度下鍍層的塔菲爾曲線

2.1.2 隨pH值的變化

在溫度為45 ℃，OP乳化劑濃度為5 mg/L的條件下進行化學鍍鎳，研究pH值對鍍速及耐腐蝕性的影響。圖3為不同pH值下添加OP乳化劑前后鍍液的鍍速曲線。由圖3可以看出，pH值在8.5左右時鍍速有最大值，且在8.0～9.0范圍內(nèi)，OP乳化劑對鍍速的影響較明顯，在此范圍內(nèi)含OP乳化劑鍍液的鍍速大于不含OP乳化劑鍍液的鍍速。這說明OP乳化劑的“活性”受溶液pH值的影響較大，這可能與溶液中[H+]有關。當pH值在8.0～8.5范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，鍍速逐漸增大。這是因為pH值較低時，[H+]過高，不利于反應正向的進行，從而抑制了Ni原子的生成，隨pH值的增大，[H+]減小，使反應速率加快。而添加OP乳化劑的鍍液中，由于OP分子對H2分子的吸附作用，有效促進了Ni原子的沉積，因此鍍速增加更明顯。當pH值過高時，[H+]過低，會促使整個反應向正方向進行，從而生成大量H2，而OP乳化劑濃度一定，這就會使OP分子不能完全包裹H2分子，H2分子不能及時脫離鍍層表面，從而影響Ni原子沉積，使鍍速降低。因為在8.5～9.0范圍內(nèi)，OP乳化劑仍有一定“活性”，所以添加OP 乳化劑的鍍液鍍速仍大于不添加OP乳化劑的鍍液。而當pH值繼續(xù)增大時，OP乳化劑將失去“活性”，對H2分子的作用不再占主導地位，所以在9.0～10.0范圍內(nèi)，兩種鍍液的鍍速隨pH值的變化曲線差別較小。所以保持OP乳化劑“活性”并提高鍍速的最佳pH范圍為8.5～9.0。

圖3 添加OP乳化劑前后不同pH值下的鍍速圖

圖4為不同pH值下添加OP乳化劑后所得鍍層在3.5%氯化鈉溶液中的塔菲爾曲線。由圖4可以看出，隨著pH值的升高，鍍層的腐蝕電位明顯正移，當pH值為9.0時，鍍層腐蝕電位達到最大值為-0.511 V，此時鍍層耐蝕性最好。當pH值繼續(xù)升高時，鍍層的腐蝕電位負移，鍍層耐蝕性變差。保持鍍層較好耐蝕性的pH值范圍為8.5～9.5。

圖4 不同pH值下鍍層的塔菲爾曲線

2.2 OP乳化劑濃度對鍍層性能的影響

2.2.1 OP乳化劑濃度對鍍速的影響

在溫度為40 ℃、pH值為8.5的工藝條件下進行化學鍍鎳。圖5為OP乳化劑濃度對鍍速的影響曲線。

圖5 改變OP乳化劑濃度的鍍速圖

由圖5可知，加入OP乳化劑后，鍍液的鍍速顯著增加，并且鍍速隨OP濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在濃度為25 mg/L時鍍速有最大值，這說明適量的OP乳化劑對提高化學鍍鎳速度有促進作用，而過量后將會使鍍速降低。因為濃度較低時，OP乳化劑分子以單分子的形式存在，對鍍液的分散能力較差。而當濃度增大到一定濃度時，多個OP乳化劑分子就會聚集在一起，形成一種中心是憎水基，親水基的頭部分布在周圍的球形結構，成為膠束，從而使其吸附氫的作用減弱[14]。因此表面活性劑對提高鍍速至關重要。2.2.2 OP乳化劑濃度對鍍層形貌特征及成分的影響

圖6(a)和(b)分別為未添加及添加5 mg/L OP乳化劑條件下的鍍層的SEM照片。由圖6(a)可以看出，無添加OP乳化劑得到的鍍層表面晶粒大小不均勻，晶粒排列不緊密，晶胞不明顯，晶粒之間有間隙且團聚現(xiàn)象比較嚴重。而圖6(b)中添加OP乳化劑得到的鍍層表面晶粒大小均勻，晶粒排列有序，基本無團聚現(xiàn)象。因此OP乳化劑的加入可以顯著改善鍍層的表面形貌。

通過EDS測試獲得的不同濃度下鍍層的鎳磷含量在表1中列出。由鍍層能譜分析可得，增加OP乳化劑可以顯著提高鍍層含磷量，且隨著OP乳化劑濃度的增加，鍍層的磷含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，OP乳化劑濃度在40 mg/L時鍍層磷含量達到最大值。據(jù)文獻[15]，磷含量越高，鍍層耐蝕性越好。因此可推測增加OP乳化劑濃度可以改善鍍層的耐蝕性。

圖6 鍍層表面的SEM照片(X=3 000)

表1 不同OP乳化劑濃度所得鍍層的EDS成分分析表

2.2.3 OP乳化劑濃度對鍍層導電性、耐蝕性的影響

化學鍍鎳層的電阻率與含磷量有關，一般含磷量越高，鍍層電阻率越大[16]。圖7為不同OP乳化劑濃度下鍍層的電阻率測試結果，電阻率越小，鍍層的導電性越好。由圖7可以看出，當OP乳化劑濃度在40 mg/L時，鍍層的電阻率最大，導電性最差，當OP乳化劑濃度在5～15 mg/L時，鍍層的電阻率比較小且比較平穩(wěn)，導電性較好。這與上文中對鍍層含磷量的分析是基本一致的。

圖7 改變OP乳化劑濃度鍍層的電阻率

含不同濃度OP乳化劑的鍍液所得鍍件的塔菲爾曲線如圖8所示。由圖8可以看出，適量OP乳化劑的加入可以顯著地改善鍍層的耐腐蝕性，當OP乳化劑濃度為25 mg/L時，鍍層的腐蝕電位達到最大，耐腐蝕性最好。理論上含磷量越高，耐蝕性越好，導電能力越差，這與上文中的EDS分析和導電性分析基本一致。

化學鍍鎳層在作為良性導體的前提下，含磷量越低導電能力越強，但是在鍍層的應用范圍來說，一定的含磷量對鍍層的使用壽命有利，綜合以上兩點，當OP乳化劑濃度在15～25 mg/L時，鍍層的導電性和耐蝕性均可以達到一個良好的狀態(tài)。

圖8 不同OP乳化劑濃度所得鍍層的塔菲爾曲線

2.2.4 OP乳化劑濃度對鍍層物相結構的影響

圖9為不同OP乳化劑濃度所得的鍍層XRD衍射圖。由圖9可以看出，除了PZT陶瓷基體的衍射峰外，在2θ=45°處還存在著Ni3P即鎳磷合金的衍射峰，并且隨著OP乳化劑濃度的增加，衍射峰的尖銳程度呈現(xiàn)一個變小的趨勢，當OP乳化劑濃度在5～25 mg/L時，衍射峰的尖銳程度較低，鍍層更加趨于非晶態(tài)結構，根據(jù)非晶態(tài)物質的耐蝕性強于晶態(tài)結構[15]，可以推測當OP乳化劑濃度在5～25 mg/L時，鍍層的耐腐蝕性較好，這與上文中對鍍層耐蝕性的測試也是基本一致的。

圖9 改變OP乳化劑濃度鍍層的XRD圖譜

3 結 論

(1) PZT-4鋯鈦酸鉛壓電陶瓷表面化學鍍鎳過程中，在鍍液中添加OP乳化劑能有效改善鍍液的分散性及鍍層的各項性能。

(2) 添加OP乳化劑的PZT-4鋯鈦酸鉛壓電陶瓷表面化學鍍鎳最佳工藝范圍：溫度范圍為40～45 ℃，pH值范圍為8.5～9.0。

鍍液中添加OP乳化劑可以有效提高鍍速，改善鍍層表面形貌及耐腐蝕等各項性能。當添加OP乳化劑濃度為15～25 mg/L時，鍍速與未添加OP乳化劑相比約提高14.67%，鍍層外觀較好且鍍液穩(wěn)定。由于OP乳化劑的加入，鍍層含磷量與未添加OP乳化劑相比約增加14.12%，腐蝕電位右移0.1154 V，從而有效改善了鍍層的耐蝕性，所得鍍層綜合性能較好。

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Effects study of OP emulsifier on the electroless nickel plating coatings of piezoelectric ceramic

XU Liwen1, ZHOU Meijuan2, ZHAO Linnan1, HUANG Shifeng1,ZHANG Ying3, YUAN Xiao1

(1. Shandong Provincial Key Laboratory of Construction Materials Preparation and Measurement,University of Jinan, Jinan 250022, China;2. Shanghai STEP Electric Corporation, Shanghai 201802, China;3. School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China)

The surfactant and plating technology played an important role in the process of electroless nickel plating. The experiment based on PZT-4 ceramic plating in the alkaline solution to obtain Ni-P alloy coating. The influence of OP emulsifier on PZT-4 ceramic surface chemical nickel plating was discussed. Using plating speed, coating corrosion resistance, surface morphology, element composition, electrical conductivity test, and the phase structure of plating technology to study the effects of temperature, acidity and OP emulsifier concentration on the properties of the coating. Results show that when the OP emulsifier concentration in plating solution is 15-25 mg/L, the coating has good performance, the best plating process condition range as follows: 40-45 ℃ as the plating temperature range, 8.5-9.0 as the pH value range.

PZT ceramic; electroless plating; Ni-P alloy; OP emulsifier; coating performance

1001-9731(2016)10-10081-05

國家自然科學基金資助項目(51172097,51272090)

2015-10-19

2016-03-28 通訊作者：張 穎，E-mail: chm_zhangy@ujn.edu.cn

徐麗雯 (1993-)，女，山東德州人，碩士，師承黃世峰教授，從事水泥基壓電復合材料制備及其化學鍍鎳研究。

TB333

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.014