劉　磊　楊　甫　吳　勇 （武漢材料保護(hù)研究所 武漢 430030）

無鉻水性鋅鋁涂層的研究和發(fā)展現(xiàn)狀

劉磊楊甫吳勇 （武漢材料保護(hù)研究所 武漢 430030）

綜述了無鉻水性鋅鋁涂層的應(yīng)用現(xiàn)狀及其研究現(xiàn)狀，包括片狀鋅粉、鉻酸鹽替代物、改性鋅鋁涂層的研制，最后對無鉻鋅鋁涂層的發(fā)展進(jìn)行了展望。

鋅鋁涂層；片狀鋅粉；粘結(jié)劑；無鉻

0 引 言

鋅及其合金涂層表面處理采用鉻基轉(zhuǎn)化膜系統(tǒng)已超過60年，鋅及其合金涂層最具代表性的是鋅鉻涂層即達(dá)克羅（Dacromet），這種涂層使用鉻酸鹽作為成膜過程中的鈍化劑和粘結(jié)劑，其厚度4～10 μm，耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)性能是同等厚度電鍍鋅層的7～10倍，但鋅鉻涂層與腐蝕介質(zhì)接觸過程中會有致癌性的六價鉻（Cr6+）析出。歐盟“RoHS” （Restriction of Hazardous Substances）指令以及“ELV”（End-of-Life Vehicle） 指令只允許轉(zhuǎn)化膜中鉻含量不超過0.1%，無鉻鋅鋁涂層由此而發(fā)展起來，它保留了鋅鉻涂層耐蝕、耐熱性能，同時涂層中完全不含鉻，符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，得到世界各大汽車廠商的認(rèn)可和采用。

無鉻鋅鋁涂料基本組分包括鱗片狀鋅/鋁粉、粘結(jié)劑、去離子水、增稠劑和其他助劑等，無鉻粘結(jié)劑在固化過程中形成涂層基本骨架，層層疊加的片狀金屬填充其中從而形成鋅鋁涂層。涂層的耐蝕機(jī)理包括屏蔽作用、電化學(xué)保護(hù)、鈍化/緩蝕劑抑制作用以及自修復(fù)作用。有時，為了控制涂層表面的摩擦系數(shù)穩(wěn)定、進(jìn)一步提高涂層耐蝕性或是改善涂層表面裝飾性，在鋅鋁涂層表面增加一層面涂層（見圖1），如著名品牌GEOMET PLUS系列。

1 鋅鋁涂層應(yīng)用現(xiàn)狀

目前世界上實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的鋅鋁涂層主要有4種品牌，即日本久美特（GEOMET）、美國美加力（MAGNI）、德國德爾塔（DELTA）和德國鋅美特（ZINTEK）。久美特涂料造價高，售價也較高；德爾塔涂層成膜劑為樹脂，生產(chǎn)環(huán)境惡劣，其推廣和應(yīng)用受到了一定的影響，德爾塔和美加力都是一種油性涂料。久美特是這4種品牌中唯一一種水性無鉻鋅鋁涂層，由美國M C I公司、日本N D S公司、法國DACRAL公司和巴西MCB公司合作開發(fā)［1］，于1998年正式上市，目前為日本恩歐富涂料集團(tuán)品牌，該公司已與武漢材料保護(hù)研究所達(dá)成合作生產(chǎn)年產(chǎn)量1200噸久美特水性涂料項目［2］。國內(nèi)目前也有一些關(guān)于無鉻鋅鋁涂層的專利報道，但是未見大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

2 鋅鋁涂層研究現(xiàn)狀

2.1 鋅粉

按粒子結(jié)構(gòu)鋅粉一般可分為顆粒狀和片狀兩種，片狀鋅粉是一種鱗片狀結(jié)構(gòu)的金屬粉末，徑厚比為30～100，具有遮蓋和屏蔽性能好的優(yōu)點(diǎn)［3］，無論是達(dá)克羅還是久美特都采用片狀鋅/鋁粉，一方面是為了增加鋅片與鋅片、鋅片與基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度，因?yàn)槊娼佑|比點(diǎn)接觸具有更大的接觸面積；另一方面可以提高涂層的耐腐蝕性［4］。粉體研制的關(guān)鍵技術(shù)問題在于難呈片或片狀化不均、平均粒徑小、色澤光亮度差、氧化程度高、團(tuán)聚疏松程度不夠、易爆炸、工藝穩(wěn)定性差及批量生產(chǎn)時各批次產(chǎn)品性能重現(xiàn)性差等［5］。由于沒有完全攻克上述技術(shù)難點(diǎn)，與國際水平相比國內(nèi)在片狀鋅粉的研制上還有一定的差距，普遍存在片狀化程度差、表面能大、疏松程度不夠、質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。目前，常用的片狀鋅粉制備的方法一般有兩種：球磨法和物理氣相沉積法（PVD），球磨法又分為干法和濕法兩種。國外片狀鋅粉的制備方法一般是冷軋微小鋅片法，世界上只有少數(shù)幾家公司能生產(chǎn)，由于技術(shù)保密，國內(nèi)尚無掌握該項技術(shù)。德國愛卡公司是國內(nèi)鋅粉的主要供應(yīng)商，占據(jù)了國內(nèi)約95%的市場，該公司采用氮?dú)獗Ｗo(hù)干法制備鋅片，能夠有效控制鋅片的片徑、片徑分布、松裝比、均勻度、氧化度、含油量等各項參數(shù)，鋅片質(zhì)量優(yōu)良，優(yōu)于國內(nèi)產(chǎn)品。國內(nèi)片狀鋅粉供應(yīng)商主要有昆明理工大學(xué)恒達(dá)科技有限公司、長沙遠(yuǎn)通精細(xì)材料公司、上海崇明冶金材料廠、江蘇泰州科創(chuàng)高分子材料有限公司等［6］。目前，中金嶺南科技公司在片狀鋅粉的工業(yè)化生產(chǎn)上取得突破，所生產(chǎn)的片狀鋅粉主要供國內(nèi)鋅鉻涂料生產(chǎn)廠家使用。

徐勇［6］運(yùn)用干法球磨法，使用行星式球磨機(jī)制備片狀鋅粉，得到的優(yōu)化工藝參數(shù)為：原料鋅粉為500目，助磨劑為硬脂酸，助磨劑用量為原料的2%，磨球直徑比4：3：1， 球料比為4：1，轉(zhuǎn)速為500r/min，研磨時間為4 h。

喬素梅［7］采用攪拌球磨機(jī)的濕式微軋法制備片狀鋅粉，以鋅粉微軋過程中的微軋力為理論依據(jù)，通過調(diào)整鋅粉片狀化的工藝條件，制備出的片狀鋅粉平均粒徑約20 μm，其粒徑分布與形貌等技術(shù)參數(shù)基本達(dá)到國外同類鋅粉產(chǎn)品水平。

當(dāng)鋅粉尺寸降到一定程度時，表面能急劇增加，制得的鋅粉容易發(fā)生團(tuán)聚與焊合。為了制得分散性良好的、具有較高光亮度的超細(xì)粉體，在球磨過程中必須加入有效的球磨助劑。單一助劑往往滿足不了鋅粉制備的要求，需要加入復(fù)合助劑。樂剛等［8］采用干法和臥式高攪拌球磨法，進(jìn)行了4種助劑組成的復(fù)合配方正交試驗(yàn)，得到最優(yōu)的復(fù)合助劑配方為2.5wt.%硬脂酸、0.3wt.%棕櫚酸、0.3wt.%硬脂酸鋅、0.1wt.%聚乙二醇，此條件下制備的片狀鋅粉中位徑d50為13.12μm，松裝密度為0.9348 g/cm3，水面遮蓋面積為2280.2 cm2/g，制備過程中沒有新相產(chǎn)生，鋅粉顆粒得到有效包覆，從而降低了片狀鋅粉的活性。

由于鋅與鋁的密度不同，在配制無鉻鋅鋁涂料過程中鋅粉和鋁粉難以混合均勻，為此而攪拌分散時間增加了能耗，若采用鋅鋁合金粉則可避免此類問題。魏小昕等［9］以霧化鋅鋁合金粉為原料，采用球磨法制備鱗片狀鋅鋁合金粉，平均粒徑為11.30μm，松裝密度為1.33 g/cm3，片狀化程度達(dá)到98%，水面遮蓋率達(dá)到6013 cm2/g，顏色光亮。最佳制備工藝參數(shù)為9，8，6，5，3 mm的磨球質(zhì)量比為1：2：2：4：4，采用復(fù)合球磨助劑，球磨時間14 h，拋光時間2 h。

2.2 粘結(jié)劑

無鉻鋅鋁涂料的研發(fā)，無疑就是找到能夠替代傳統(tǒng)鋅鉻涂料中粘結(jié)劑鉻酸鹽的物質(zhì)，選擇合適的粘合劑除了確保獲得粘附性、柔韌性、硬度等涂層性能，粘合劑體系還必須能夠覆蓋住鋅顆粒，但是又不能使其完全絕緣，只有這樣才能在鋅/鐵體系中產(chǎn)生一個較好的短路電池。在高分子（聚合物）復(fù)合材料中，無機(jī)且基于硅或鈦的粘合體系能產(chǎn)生很多自由羥基（OH），從而加強(qiáng)對基底和金屬顆粒的加固（錨合）粘合性能［10］。鉻酸鹽替代物質(zhì)主要分為有機(jī)粘結(jié)劑和無機(jī)粘結(jié)劑，如表1所示。

張旭明［13］從粘結(jié)劑硅烷偶聯(lián)劑入手，選取水溶性γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-GPS）和醇溶性乙烯基三乙氧基硅烷（VTES），通過兩輪正交試驗(yàn)，利用硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)確定了硅烷處理液主要成分及處理工藝。選用水溶性硅烷γ-GPS代替鉻酐作為粘結(jié)劑，其他組分參考達(dá)克羅涂液，確定了無鉻達(dá)克羅涂液配方，即金屬粉（鋅鋁比為6：1）35wt.%、潤濕分散劑12%、粘結(jié)劑γ-GPS12%、緩蝕劑0.6%、增稠劑0.1%、消泡劑及其他表面助劑0.5%、余量為去離子水。制備工藝參數(shù)為：烘干溫度80℃，時間10～15min，固化溫度控制在290℃左右，時間30min左右。

表1 鉻酸鹽替代物［11，12］

馮瑞沁等［14］通過現(xiàn)代分析檢測手段探究無鉻鈍化膜的微觀形貌和成膜機(jī)理，結(jié)果表明：鈍化膜主要含有Zn、C、O、N、Si等元素，有機(jī)大分子構(gòu)成鈍化膜的主要骨架，SiO2和硅酸鹽等吸附于立體骨架結(jié)構(gòu)中，形成一層致密的鈍化膜，起到物理隔絕作用，抑制鋅層陽極反應(yīng)，從而延緩腐蝕。

南京工業(yè)大學(xué)于2011年申請了一項發(fā)明專利：“一種水性無鉻達(dá)克羅涂液及其制備方法”，該涂料使用硅烷偶聯(lián)劑和錳鹽作為成膜物質(zhì)，無環(huán)境污染，綠色環(huán)保，具有較好的耐蝕耐候性［12］。

邵紅紅［15］采用無機(jī)有機(jī)復(fù)配鈍化方法，以硅烷偶聯(lián)劑、植酸及錳鹽代替鉻酐，制備耐蝕性優(yōu)良的無鉻達(dá)克羅涂層，采用正交試驗(yàn)優(yōu)化了涂液配方為鋅粉25.2 g，鋁粉2.8 g，乙二醇14 mL，OP-10 14 mL，錳鹽2.5 g，植酸0.4 g，KH-5503.5 g，丁二酸0.2 g，硼酸0.2 g，蒸餾水58 mL；通過分析涂層的表面、截面形貌，認(rèn)為涂層的微觀多孔結(jié)構(gòu)使腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散至金屬表面的通道長度增加，從而提高了涂層的耐蝕性能。

2.3 改性鋅鋁涂層

近年來，納米微粒改性鋅鋁涂層成為一個研究熱點(diǎn)。含納米微粒的無鉻鋅鋁涂層對基體的保護(hù)作用主要表現(xiàn)在：加入納米微粒能夠起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用，可使膜層組織均勻、致密，且可提高Al的活度，使其在局部區(qū)域能夠生成單一的氧化鋁膜，從而能很大程度改善其抗腐蝕性能，最終提高涂層抗腐蝕性能；涂層中的納米微粒存在于鋅鋁粉的縫隙中和覆蓋在片狀鋅鋁粉的表面上，能夠有效抑制電極表面上去極化劑的去極化作用，從而降低腐蝕電流密度，起到陰極保護(hù)作用，降低了鋅鋁粉在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕消耗速率，最終延緩基體的腐蝕［16］。仝飛［17］研究發(fā)現(xiàn)添加TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO納米顆粒的涂層的微觀形貌沒有明顯的變化，但硬度分別提高了15.3%、7.8%、25.9%、10.4%，在3.5%NaCl溶液中4種添加納米顆粒的涂層的電位都比基體的負(fù)，但都比無鉻鋅鋁涂層要正，其中Al2O3納米顆粒增強(qiáng)涂層的電位最低；在5%NaCl溶液中，4種添加納米顆粒的涂層都可耐鹽霧腐蝕的時間為1250 h，微納米材料提高了涂層的電位，增加了涂層的硬度，提高了涂層的耐蝕性能。

石墨烯涂料具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、防腐、電磁屏蔽等多種功能，石墨烯微片可以增強(qiáng)涂層的附著力，因而石墨烯涂層具有優(yōu)良的耐磨和耐刮擦性能。黃平［18］介紹了制動盤涂覆石墨烯水性涂料的工藝，與現(xiàn)有其他表面處理的制動盤相比優(yōu)勢顯著：極強(qiáng)薄層抗腐蝕性（耐中性鹽霧試驗(yàn)NSS≧240 h）、無氫脆、高滲透性、耐熱性強(qiáng)、耐化學(xué)介質(zhì)穩(wěn)定性強(qiáng)等，大大增強(qiáng)了制動盤的防銹和抗磨的性能，延長了制動盤的使用壽命。

張旭明［13］采用鈰鹽摻雜硅烷包覆改性鋁粉替代普通鋁粉獲得改良無鉻達(dá)克羅涂層，包覆改性鋁粉的抗腐蝕效率提高至72%，改良無鉻達(dá)克羅涂層的耐鹽霧時間較無鉻達(dá)克羅涂層提高近100 h。

3 結(jié) 語

隨著國家環(huán)保要求日益嚴(yán)格以及汽車對防腐蝕質(zhì)量要求的提高，對環(huán)境無害的水性無鉻高耐蝕性的鋅鋁涂層具有廣闊的發(fā)展前景。因此，尋找鈍化效果相當(dāng)或更好的鉻酸鹽替代物、研究大徑厚比鱗片狀鋅粉制備工藝技術(shù)是無鉻鋅鋁涂層技術(shù)未來的主要研究方向。

【1】段利中，范寶安，吳保全，等. 新型無鉻達(dá)克羅技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 應(yīng)用化工，2013（8）：1496～1497+1504.

【2】武漢材料保護(hù)研究所與日本恩歐富涂料株式會社簽訂合作生產(chǎn)項目協(xié)議［J］. 表面工程與再制造，2015（6）：68.

【3】劉全民，王彥軍，張鑫，等. 鋅粉制備技術(shù)現(xiàn)狀與趨勢［J］. 南方金屬，2015（1）：1～3+36.

【4】劉秀生，杜雯雯，汪洋，等. 鋅鉻涂層與無鉻鋅鋁涂層的性能對比［J］. 上海涂料，2016（2）：10～13.

【5】嚴(yán)海錦. 鋅片制備技術(shù)與應(yīng)用［J］. 上?；?，2016（1）：24～27.

【6】徐勇. 片狀鋅粉的制備及其研究［D］.華中師范大學(xué)，2011.

【7】喬素梅. 納米片狀鋅粉制備工藝的研究［D］.華東理工大學(xué)，2013.

【8】樂剛，蔡曉蘭，王開軍，等. 片狀鋅粉表面復(fù)合改性劑的研究［J］. 中國粉體技術(shù)，2013（5）：80～83.

【9】魏小昕，蔣穹，張平則. 鱗片狀鋅鋁合金粉的制備及其性能［J］. 機(jī)械工程材料，2014（10）：20～23.

【10】劉振民，Udo Hofmann，Volker Krenzel. 鋅薄片抗腐蝕涂層［J］. 電鍍與涂飾，2011（12）：63～66.

【11】王寶悅. 鍍鋅層無鉻（Ⅵ）鈍化的現(xiàn)狀與發(fā)展趨向［J］.科技致富向?qū)В?014（20）：139+275.

【12】魏小昕，馮立新，沈杰. 無鉻達(dá)克羅涂層的研究進(jìn)展［J］. 現(xiàn)代涂料與涂裝，2014（2）：34～36+41.

【13】張旭明. 硅烷粘結(jié)劑和無鉻達(dá)克羅涂層的制備及其耐蝕性能研究［D］.東北大學(xué)，2013.

【14】馮瑞沁，衣守志，董世文，等. 硅烷無鉻鈍化膜的耐腐蝕性能及成分探究［J］. 表面技術(shù)，2014（6）：53～58.

【15】邵紅紅，佘益楠，劉雪麗，等. 無鉻達(dá)克羅涂層的制備及其耐蝕性能［J］. 材料保護(hù)，2014（11）：43～44+53+8～9.

【16】周次心，周雅. 達(dá)克羅涂層的現(xiàn)狀及發(fā)展［J］. 南昌航空大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014（2）：43～49.

【17】仝飛. 微納米材料增強(qiáng)無鉻鋅鋁涂層研究［D］.南京航空航天大學(xué)，2014.

【18】黃平，唐長林，范梅梅，等. 汽車制動盤涂覆石墨烯水性涂料的工藝及性能［A］. 中國汽車工程學(xué)會.2015中國汽車工程學(xué)會年會論文集（Volume3）［C］.中國汽車工程學(xué)會：2015：3.