王曉莉（淄博職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，山東　淄博　255013）

交直流疊加電解銅添加劑對(duì)陰極銅的影響

王曉莉（淄博職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，山東淄博255013）

0 前 言

在小型電解精煉槽中，較系統(tǒng)地研究了用交直流疊加電源電解精煉銅過程中的關(guān)鍵參數(shù)，以及影響交直流疊加電解精煉銅層質(zhì)量的溫度、電解液銅酸配比等因素。在確定了合適的電解銅工藝條件后［1］，又進(jìn)一步研究了添加劑對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響，并用金相顯微鏡對(duì)所獲得的電解精煉銅表面進(jìn)行觀察，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)選出最佳交直流疊加電解精煉銅添加劑種類及用量，以期對(duì)電解銅生產(chǎn)工藝提供可靠的依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 交直流疊加電解銅的工藝條件與主要試驗(yàn)儀器

電解液用新制的蒸餾水配制，其中交直流疊加電解銅工藝條件為155 g/L CuSO4，160 g/L H2SO4，交流電電流密度280 A/m2，電解溫度40 ℃，交流電頻率500 Hz，振幅20 mV，電極間距7 cm。

主要儀器為德國ZAHNER公司制造的IM6e電化學(xué)工作站，78-1型磁力加熱攪拌器，有機(jī)玻璃電解槽，CMM-33E金相顯微鏡，8002型恒溫水浴箱，X-650型掃描電子顯微鏡（SEM），D/max-rB型X射線衍射儀（XRD）。

1.2 試驗(yàn)方法

小型電解槽放在恒溫水浴中，用自配的循環(huán)電解液，采用磁力攪拌，陰陽兩極均采用含Cu99.98%的純銅片，兩極間距7 cm，陰極尺寸是30 mm×15 mm×2 mm，陽極尺寸是30 mm×30 mm×3 mm。電解前用不同型號(hào)的砂紙將電極表面磨光，并用丙酮和稀硫酸溶液分別浸泡，除去電極表面的油漬和氧化物。電解槽中的電極排列方式為“陽—陰—陽”，試驗(yàn)設(shè)計(jì)了不同組合的九組添加劑用量，定時(shí)觀察記錄和更換電解液，每次電解4 h，所得陰極銅樣品用蒸餾水洗凈后立即用氮?dú)獯蹈芍糜谡婵崭稍锲髦?，用CMM-33E金相顯微鏡放大200倍，觀察陰極表面質(zhì)量并拍攝記錄，準(zhǔn)備測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

添加劑是不直接參加電化學(xué)反應(yīng)，也不會(huì)明顯改變?nèi)芤旱碾娦再|(zhì)（導(dǎo)電性、平衡電位等），但可以顯著改善陰極表面性能的少量物質(zhì)。在電沉積過程中，加入少量的有機(jī)添加劑，可以改變沉積物的結(jié)構(gòu)［2］ 。試驗(yàn)設(shè)計(jì)了不同組合的九組添加劑用量，結(jié)果見表1。電解液中含有添加劑的陰極銅金相顯微鏡照片見圖1。

表1　添加劑對(duì)陰極銅沉積的影響

從2，3，8，9組可以看出，氯離子對(duì)電解銅的沉積影響較大，氯離子與陽極溶解的雜質(zhì)離子生成氯化物沉淀，減少貴金屬損失。氯離子與一價(jià)銅離子形成氯化亞銅膠體對(duì)漂浮陽極泥具有共沉淀作用，減少陰極污染，也可使砷、銻、鉍等雜質(zhì)形成沉淀除去。但氯離子對(duì)銅陰極過程有去極化作用，使陰極銅表面粗糙。氯離子濃度較高時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)，因而使銅結(jié)晶質(zhì)量變差。所以氯離子只有作為復(fù)合添加劑組分，才有改善陰極沉積物結(jié)構(gòu)的作用，故Cl-用量以0.010 g/L為適量。

從3，5組可以看出硫脲用量的增大有利于電解銅。這是因?yàn)榱螂澹∟H2-CS-NH2）通過S原子吸附在銅上，使陰極極化增大，改善陰極沉積物結(jié)構(gòu)。但硫脲濃度過高時(shí)，它在陰極上反應(yīng)生成硫化銅，硫的沉淀物增多，將成為瘤狀物的生長(zhǎng)中心，從而使沉積物表面粗糙，出現(xiàn)條紋，銅沉積物發(fā)脆而硫含量增加。

從5，6組可以看出，骨膠用量的增大會(huì)降低電解銅質(zhì)量。骨膠在酸性電解液中與銅離子形成絡(luò)合物，Cu2+成為載膠體，受靜電吸引而趨向陰極。由于絡(luò)合離子延緩了陰極放電，使極化增強(qiáng)，同時(shí)抑制了粒子的生長(zhǎng)，有利于晶核的生成，因而可以細(xì)化結(jié)晶。但當(dāng)骨膠濃度過高時(shí)，膠粒分散度降低，會(huì)發(fā)生凝聚現(xiàn)象，降低銅離子在膠粒上的吸附能力，使析出惡化。

3 結(jié) 論

與直流電解相比，交直流疊加電解中添加劑的用量大為減少，試驗(yàn)表明添加劑的最佳用量為氯離子0.010 g/L，硫脲0.004 g/L，骨膠0.003 g/L。交直流疊加電解使用的添加劑用量比直流電解少，是因?yàn)樘砑觿?duì)銅沉積主要起極化作用，而交直流疊加電流本身就會(huì)產(chǎn)生極化作用，而且電解溫度低于直流電解，添加劑的分解速度降低，因而減少了添加劑的用量。從圖1中可看出添加劑用量合適時(shí)，銅沉積表面好，顆粒細(xì)小，光滑致密，如圖1a；添加劑用量過大，銅在陰極沉積效果很差，出現(xiàn)很多粗的條紋，如圖1b。

［1］ 王曉莉，李德剛. 交直流疊加技術(shù)電鍍銅的研究［J］.材料保護(hù)，2008，9（41）：37～38.

［2］ 侯慧芬.表面活性物在銅電解精煉過程中的應(yīng)用［J］.有色冶煉，1998（1）：23～27.

［3］ 馬朝慶.添加劑在銅電解精煉中的作用及應(yīng)用［J］.礦冶工程，1999，12（4）：46～48.