王慧心， 任慧， 閆濤， 李雅茹

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081)

0 引言

鋁粉氧化放熱量大、成本較低并且來源廣泛，常用于混合型含能材料配方以提高能量輸出。含鋁炸藥具有高密度、高爆熱、高威力特性，被廣泛應(yīng)用在水中兵器和溫壓武器彈藥[1-2]。

由文獻(xiàn)[3]可知；大部分鋁粉在爆轟產(chǎn)物區(qū)開始反應(yīng)，在Chapmam-Jouguet(C-J)面之前，鋁充當(dāng)了稀釋能量的惰性物質(zhì)；隨著炸藥中鋁含量的增加，炸藥爆速會下降。與微米鋁粉相比，納米鋁粉具有小尺度、高比表面積，理論上應(yīng)當(dāng)具有更高的反應(yīng)活性。然而，納米鋁粉與空氣接觸極易氧化，生成氧化鋁外殼的殼層體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于微米鋁粉，活性鋁含量隨粒徑減小反而大幅度下降[4]，因此，實(shí)際應(yīng)用中添加納米鋁粉的混合炸藥能量輸出達(dá)不到預(yù)期目的。

針對這一問題，國內(nèi)外學(xué)者嘗試納米鋁粉表面包覆改性技術(shù)，目前已有采用過渡金屬[5]、硼化鋁[6]、碳[7]、金屬氧化物[8-9]等無機(jī)包覆材料以及有機(jī)酸[10-11]、聚合物[12-13]、含能材料[14-15]、含氟高聚物等有機(jī)包覆材料的文獻(xiàn)報道。本文首次采用聚乙烯醇(PVA)對納米鋁粉進(jìn)行原位包覆，選用兩親化合物作為包覆材料，得到的產(chǎn)物預(yù)期會有良好的表界面特性，為下一步在其表面修飾、接枝或者組裝其他含能基團(tuán)奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)條件

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)材料：上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的PVA，化學(xué)純，分子量為1.2×104，醇解度為88%；鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司產(chǎn)普通納米鋁粉(平均粒徑50 nm)；鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司產(chǎn)微米鋁粉(平均粒徑0.8 μm).

表征檢測儀器：日本Hitachi公司產(chǎn)S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡；美國FEI公司產(chǎn)Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡；美國Microtrac公司產(chǎn)Nanotrac Flex動態(tài)光散射納米粒度儀；美國熱電公司Thermoescalab 250XiX射線光電子能譜(XPS)儀；德國NETSZCH公司產(chǎn)STA449F3TG-DSC同步熱分析儀；鶴壁天潤電子科技有限公司產(chǎn)TRHW-7000C微機(jī)全自動量熱儀。

1.2 原位包覆流程

PVA原位包覆納米鋁粉工藝流程如圖1所示[16]。首先利用電爆炸生產(chǎn)納米鋁粉，由脈沖功率發(fā)生器提供瞬間高電壓(1.5 kV)，位于爆炸腔中的鋁絲(直徑0.2 mm)發(fā)生電爆炸，形成鋁蒸汽。爆炸腔內(nèi)充有氬氣，鋁蒸汽在其中冷凝聚集，形成納米顆粒，通過分離裝置- 緩沖罐- 粉體收集裝置進(jìn)行收集，直接將電爆得到的納米鋁粉分散入異辛烷中，邊攪拌邊加入5%PVA的乙酸乙酯溶液，經(jīng)過揮發(fā)得到黏稠狀漿料。60 ℃下烘干即得到PVA包覆的納米鋁粉，產(chǎn)物為黑色粉末。

圖1 PVA原位包覆納米鋁粉制備流程Fig.1 Experimental process of in-stiu coating of PVA on nano-Al

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 表觀形貌

將微量樣品均勻涂抹在導(dǎo)電膠上，在掃描電鏡下觀測，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，樣品顆粒呈球形，形狀規(guī)則，大小不一。多數(shù)顆粒粒徑在200 nm以內(nèi)，但是視場中也有少數(shù)粒徑>400 nm的大顆粒圓球。因納米鋁粉表面能非常大，活性很高，在包覆過程中難免發(fā)生團(tuán)聚。文獻(xiàn)[17-18]中有自然氧化納米鋁粉和微米鋁粉的掃描電鏡圖片，從形貌上看，原位包覆產(chǎn)物與普通納米鋁粉相比，有一定的團(tuán)聚和黏附現(xiàn)象，包覆后鋁粉仍舊呈球形。微米鋁粉分散性好，顆粒與顆粒之間邊界清晰[17]。

圖2 樣品掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples

將產(chǎn)物研磨后分散在無水乙醇中，超聲振蕩并滴在微柵上，干燥后用透射電鏡進(jìn)行觀測。圖3(a)是樣品的透射電鏡照片，可以看出由于PVA包覆層的存在，顆粒產(chǎn)生了團(tuán)聚和黏附，同一個包覆層內(nèi)可能共存多個鋁粉納米顆粒。經(jīng)過短時間超聲分散，團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善，如圖3(b)所示，粒子形狀完整、邊緣清晰，顆粒球形度良好。

為進(jìn)一步探查樣品的包覆層信息，進(jìn)行了高分辨率透射電鏡分析。如圖3(c)所示為高分辨透射電鏡照片，從圖中可以明顯看到：樣品呈核殼結(jié)構(gòu)，鋁與外層包覆材料分界清楚，內(nèi)層顏色較深，衍射條紋顯示是鋁的(111)晶面；外層顏色較淺，未探查到晶體衍射條紋，推測為非晶態(tài)或有機(jī)物，厚度僅為3.63 nm，不排除外層夾雜有非晶態(tài)的氧化鋁。

圖3 PVA原位包覆鋁粉透射電鏡圖片F(xiàn)ig.3 TEM images of nano-Al in situ coated by PVA

2.2 粒度分析

為了進(jìn)一步檢測樣品的粒度分布，采用動態(tài)光散射(DLS)納米粒度儀對樣品粒度進(jìn)行了分析，DLS技術(shù)利用粒子布朗運(yùn)動導(dǎo)致的光強(qiáng)波動表征顆粒粒徑，具有快速、準(zhǔn)確以及重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)時將1.0 mg樣品分散在150 mL乙醇中，超聲分散0.5 h后測量，粒度分布如圖4所示。

圖4 PVA包覆納米鋁粉粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution curve of nano-Al in situ coated by PVA

從圖4中可以看到樣品粒度分布基本符合正態(tài)分布。中位粒徑D50為179.2 nm，與掃描電鏡結(jié)果基本一致。根據(jù)電爆金屬絲制備工藝的參數(shù)條件，φ0.2 mm鋁絲在1.5 kV電壓下制得的鋁粒子直徑約為50 nm，而原位包覆之后產(chǎn)物的顆粒度變大，原因在于PVA包覆材料具有一定的黏度，容易引發(fā)顆粒聚集，據(jù)此推測包覆樣品存在多核聚集的現(xiàn)象，微觀結(jié)構(gòu)示意圖如圖4右上所示。

2.3 XPS分析

通常納米鋁粉經(jīng)自然氧化后在表面會形成厚度約為3 nm的外殼，考慮到釋能總量的問題，原位包覆層厚度應(yīng)盡量薄。為了研究原位包覆樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)，進(jìn)行了XPS分析，首先通過寬譜掃描確定表層存在C、O和Al 3種元素。之后針對3種元素進(jìn)行窄掃描，得到的XPS譜圖及擬合結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，Al存在兩種化學(xué)狀態(tài)：Al2O3(74.4 eV)和單質(zhì)鋁(72.2 eV)[19]，證實(shí)在原位包覆及后續(xù)處理過程中表層局部區(qū)域存在微量氧化鋁。

圖5 PVA包覆鋁粉XPS譜圖Fig.5 XPS spectrogram of nano-Al in situ coated by PVA

2.4 熱分析

為了表征原位包覆樣品的熱響應(yīng)行為，在空氣氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率對包覆產(chǎn)物、普通納米鋁粉、微米鋁粉分別進(jìn)行了熱分析，熱重- 差示掃描量熱(TG-DSC)曲線如圖6所示，圖中Q為放熱焓。從圖6中可以看出，鋁粉熱分析曲線主要是兩步明顯的增重反應(yīng)和一個熔化相變吸熱峰(645～650 ℃)。普通納米鋁粉與PVA原位包覆鋁粉的熱分析曲線變化趨勢類似[19]，都是第1個放熱峰遠(yuǎn)高于第2個放熱峰，而微米鋁粉的放熱以第2峰為主。圖6(a)為PVA原位包覆鋁粉的TG-DSC曲線。從圖6(a)中可以看出，原位包覆產(chǎn)物的氧化過程經(jīng)歷以下4個階段：

1)300 ℃之前，樣品質(zhì)量減少了約2%，主要是包覆層PVA分解以及氧化鋁表面的水和CO2解吸附造成的，這個階段鋁粉表面微量非晶態(tài)Al2O3開始緩慢增厚。

2)300～683 ℃，樣品質(zhì)量第1次增加，第1階段總增重32.4%. 548.6 ℃時氧化開始，同時非晶態(tài)Al2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3[21]，590.4 ℃為第1氧化放熱峰，積分得到放熱焓為3.58 kJ/g，之后增重趨于平緩，增重減緩是由于生成的氧化鋁殼阻隔了未反應(yīng)鋁與氧氣的充分接觸，從而使氧化反應(yīng)速率放緩。

3)647.5 ℃時出現(xiàn)了一個相變吸熱峰，這是未反應(yīng)的鋁大量熔化造成的，隨著溫度上升，熔融的鋁沖破了氧化層，活性鋁噴發(fā)，破殼而出的鋁繼續(xù)氧化，開始第2階段增重(683～889 ℃)，第2階段增重31.3%. 在783.2 ℃出現(xiàn)第2個放熱峰，放熱焓為3.48 kJ/g，在此階段，γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3[21].

4)經(jīng)歷前兩階段的增重，大部分鋁已經(jīng)被氧化，TG曲線上顯示還存在第3階段，這與DSC曲線上1 076.6 ℃處一個小的放熱峰對應(yīng)，說明仍然有一部分未反應(yīng)的鋁。此后增重停止，θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定存在的α-Al2O3，最終樣品總增重為74.3%.

圖6 樣品的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of samples

對照圖6(a)、圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，兩種納米鋁粉的起始反應(yīng)溫度點(diǎn)有差別，PVA包覆產(chǎn)物的氧化開始溫度比普通納米鋁粉提前8 ℃，在此之前包覆層PVA已經(jīng)全部分解，大量亞微米尺度的鋁粉裸露在空氣中，因此提前發(fā)生反應(yīng)。而普通納米鋁粉因?yàn)楸韺佑兄旅艿难趸X外殼，鋁核需要熱量積累到一定程度發(fā)生脹破，才能發(fā)生氧化反應(yīng)。因此PVA原位包覆鋁粉具有更高的反應(yīng)活性，提前發(fā)生反應(yīng)可能加快高溫氣相環(huán)境中鋁粉的反應(yīng)速率。

圖6(c)是微米鋁粉的TG-DSC曲線。從圖6(c)可以看出，微米鋁粉有兩個明顯的氧化增重過程，氧化起始溫度為555.7 ℃，比納米鋁粉滯后10 ℃，說明其反應(yīng)速率不及普通納米鋁粉。第1個放熱峰在577.1 ℃出現(xiàn)。第1階段增重8.72%，放熱焓為1.34 kJ/g. 第2階段799.3 ℃開始，第2個放熱峰在930 ℃出現(xiàn)，放出大量熱量，放熱峰高而寬，第2階段增重72.28%，放熱焓15.0 kJ/g. 大量鋁在第2階段反應(yīng)。雖然微米鋁粉具有很高的活性鋁含量，但是其釋能速率和反應(yīng)動力學(xué)效應(yīng)不及納米鋁粉。數(shù)據(jù)表明，微米鋁粉通常在950 ℃開始明顯氧化，并且氧化反應(yīng)程度較低，生成的氧化鋁殼會繼續(xù)阻礙微米鋁粉反應(yīng)，產(chǎn)物中存在一定量未反應(yīng)的鋁，能量無法完全釋放，這對于需要快速釋能的混合炸藥來說是非常不利的。而納米鋁粉在550 ℃左右就開始氧化[22]，納米鋁粉的高比表面積使其氧化反應(yīng)提前，釋能更早、更迅速、更充分。通過原位包覆技術(shù)，既解決了活性鋁含量下降問題，又保持了納米鋁粉快速釋熱的優(yōu)良特性。詳細(xì)對比數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 3種樣品的熱分析數(shù)據(jù)

從表1數(shù)據(jù)對比還發(fā)現(xiàn)，3種鋁粉的增重由高到低依次為：微米鋁粉>PVA包覆納米鋁粉>普通納米鋁粉。雖然原位包覆樣品的增重大于普通納米鋁粉，但仍舊低于微米鋁粉。由此推斷，原位包覆后活性鋁含量可能介于普通納米鋁粉與微米鋁粉之間。

2.5 燃燒熱測量

熱分析的坩堝很小，分析試樣只有幾十毫克。為了從更宏觀的角度對比3種鋁粉的釋熱效能，依照國家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB770B—2005 火炸藥試驗(yàn)方法701.1爆熱和燃燒熱 絕熱法，采用全自動量熱儀對3種鋁粉的燃燒熱進(jìn)行了測定，結(jié)果如表2所示。表2數(shù)據(jù)顯示，原位包覆納米鋁粉放熱量明顯優(yōu)于普通納米鋁粉，接近微米鋁粉。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，納米鋁粉在氧彈試驗(yàn)結(jié)束后坩堝呈粉碎狀，特別是原位包覆產(chǎn)物現(xiàn)象更為明顯，而微米鋁粉試驗(yàn)后坩堝還完整無缺。分析原因在于納米尺度鋁粉燃燒反應(yīng)非常迅速，能量攀升很快。為了進(jìn)行對比，表2中也列出了PVA的燃燒熱測試值，PVA的釋熱值明顯低于單質(zhì)鋁。結(jié)合后面的活性鋁含量數(shù)據(jù)，按PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%進(jìn)行估算，可以推算出PVA包覆納米鋁中的鋁粉實(shí)際釋熱值約為27.2 MJ/kg，與微米鋁粉的總釋熱相當(dāng)。因此可以推斷PVA包覆納米鋁粉兼具燃燒反應(yīng)速率快和總釋熱值高的特點(diǎn)。

表2 樣品燃燒熱

2.6 活性鋁含量分析

有關(guān)納米金屬粉活性含量的測定一直以來都是金屬材料領(lǐng)域爭論的焦點(diǎn)。目前現(xiàn)行的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)主要是針對微米級及更大尺度金屬顆粒實(shí)施的，對于這些試驗(yàn)方法是否適用于評價納米尺度金屬粉末還存在爭議。但是原位包覆產(chǎn)物的活性鋁成份測量對于后續(xù)其工程使用以及混合炸藥配方的科學(xué)設(shè)計(jì)均有重大影響。因此，本研究沿用微米鋁粉的測量方法進(jìn)行活性鋁含量的對比分析。依據(jù)有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 617.1—2007鋁、鎂及其合金粉理化性能測定方法 第1部分：活性鋁、活性鎂、活性鋁鎂量的測定 氣體容量法規(guī)定的氫氧化鈉排氣法對3種鋁粉的活性鋁含量進(jìn)行了檢測，試驗(yàn)裝置如圖7所示。同時，根據(jù)熱分析增重以及燃燒熱結(jié)果也可以推算出活性鋁含量，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，利用3種方法得到的活性鋁含量，趨勢完全一致，含量由高到低依次為：微米鋁粉>PVA包覆鋁粉>普通納米鋁粉。其中PVA包覆鋁粉活性鋁含量高達(dá)84.27%，比普通納米鋁粉超出22.53%，與文獻(xiàn)[23-24]結(jié)果(72%左右)對比，其活性鋁含量顯著提高。同一試驗(yàn)條件下，微米鋁粉活性成分最高。綜合考慮能量總值和釋放速率，PVA原位包覆鋁粉兼具反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)優(yōu)勢，在混合型含能材料領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。

圖7 活性鋁含量檢測裝置Fig.7 Testing equipment for active Al content

樣品活性鋁含量/%氫氧化鈉排氣法熱分析增重?fù)Q算燃燒熱換算平均值PVA包覆納米鋁粉84.0683.5885.1984.27普通納米鋁粉59.1864.1163.5162.27微米鋁粉90.7391.1191.6191.15

2.7 壓力- 時間曲線測試

參考GJB 770B—2005火藥試驗(yàn)方法進(jìn)行了密閉爆發(fā)器試驗(yàn)，對PVA包覆納米鋁粉、普通納米鋁粉和微米鋁粉的壓力- 時間(p-t)曲線進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看到，PVA包覆的納米鋁粉峰值壓力(0.285 MPa)與壓力上升速率(106 MPa/s)均高于普通納米鋁粉和微米鋁粉。PVA包覆納米鋁粉的壓力攀升速率是微米鋁粉的3倍，充分證實(shí)PVA包覆納米鋁粉釋能迅速。壓力持續(xù)時間的積分面積反映粉末的燃燒總釋熱，可以看出微米鋁粉總能量最大，PVA包覆納米鋁粉的總熱值明顯高于納米鋁粉。

圖8 樣品p-t曲線Fig.8 p-t curves of samples

2.8 熱安定性試驗(yàn)

為了表征包覆層的熱安定性，參考國家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB5891.13—2006的火工品藥劑試驗(yàn)方法 第13部分 熱安定性試驗(yàn)75 ℃加熱法對樣品進(jìn)行了熱安定性試驗(yàn)。試驗(yàn)時用分析天平稱量已恒重的試樣瓶質(zhì)量并記錄，稱取處理過的樣品(55 ℃烘干2 h)(1±0.000 2) g，置于已稱重的試樣瓶中，輕輕旋上試樣瓶瓶蓋，放入烘箱內(nèi)，在(75±2) ℃下連續(xù)加熱48 h. 取出后放入干燥器中冷卻30 min后稱重，計(jì)算試樣的減重分?jǐn)?shù)。每個樣品平行測量兩組，取平均值。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，PVA包覆鋁粉平均減重為0.35%，未出現(xiàn)較大質(zhì)量變化，說明樣品熱安定性良好，包覆層嚴(yán)密。

3 結(jié)論

本文首次采用PVA對納米鋁粉進(jìn)行原位包覆，并對其表觀形貌、活性鋁含量、能量性能等進(jìn)行了表征，得到以下結(jié)論：

1)PVA原位包覆納米鋁粉球形度良好，顆粒較為均勻，平均粒徑為179.2 nm. 表層包覆有有機(jī)物PVA和微量的非晶態(tài)氧化鋁。

2)與普通納米鋁粉相比，PVA原位包覆納米鋁粉具有反應(yīng)活性高、總釋能大的優(yōu)點(diǎn)。其活性鋁含量達(dá)到84.27%，高出普通納米鋁粉22%，PVA包覆層有效阻止了納米鋁粉的自然氧化。與微米鋁粉相比，PVA原位包覆鋁粉具有氧化反應(yīng)起始溫度低、釋能迅速的優(yōu)點(diǎn)。

3)PVA原位包覆鋁粉兼具高活性鋁含量和高反應(yīng)活性，在含能材料中具有潛在應(yīng)用。