劉潔翔　任紀(jì)輝　趙　喬　石婷靜　劉志芳　羅　詔　張曉光(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津30030；南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津30007)

毒死蜱/環(huán)糊精在鋅鋁類水滑石中插層的制備和性能

劉潔翔1,*任紀(jì)輝1趙喬1石婷靜1劉志芳1羅詔1張曉光2,*
(1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071)

以層狀鋅鋁類水滑石(ZAL)為主體，分別以磺丁基醚-β-環(huán)糊精(SBECD)和羧甲基-β-環(huán)糊精(CMCD)包結(jié)毒死蜱(CPF)為客體分子，分別在乙醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑條件下制備ZAL-SBECD-CPF和ZALCMCD-CPF插層材料，采用X射線粉末衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜和熱重-差熱分析(TG-DTA)對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。結(jié)果表明，CPF/SBECD和CPF/CMCD均可成功在ZAL中插層，且在NMP溶劑條件下合成樣品的衍射峰強(qiáng)度要強(qiáng)；插層CPF分子有較高熱穩(wěn)定性。此外，還對(duì)ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF在pH=5.0，6.8的環(huán)境條件下的釋放行為進(jìn)行研究和對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZAL-SBECD-CPF樣品幾乎沒有緩釋性能，而ZAL-CMCD-CPF有一定的緩釋性能，這與客體分子在層間排布方式不同有關(guān)。兩種樣品在pH=6.8條件下的釋放百分率均高于pH=5.0，這與釋放環(huán)境和環(huán)糊精(CD)分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。ZAL-CMCD-CPF的釋放行為可很好的用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和parabolic diffusion模型來描述，說明藥物客體分子釋放主要受擴(kuò)散過程控制。研究結(jié)果將有助于開發(fā)ZAL-CMCD-CPF在農(nóng)藥制劑方面的應(yīng)用價(jià)值。

鋅鋁類水滑石；環(huán)糊精；毒死蜱；釋放性能

doi:10.3866/PKU.WHXB201511271

1　引言

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，農(nóng)藥使用的不斷增加已引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，如土壤、地表水和地下水中農(nóng)藥的出現(xiàn)，這主要?dú)w于較低的農(nóng)藥利用率(約為20%－30%)。提高藥效的方法之一就是使用控釋農(nóng)藥制劑，它能減小農(nóng)藥使用量和降低環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)等1,2。層狀雙氫氧化物(LDH)作為農(nóng)藥緩釋劑載體被廣泛研究，這是因?yàn)樗哂泻芎玫纳锵嗳菪?、無毒性和可控釋放等特性，如陰離子農(nóng)藥(草甘膦3,4、毒莠定5)和中性疏水性農(nóng)藥(毒死蜱6、阿維菌素7、己唑醇和三唑醇8)等被插層到LDH層間，表現(xiàn)出很好的控釋性能。然而，關(guān)于LDH作為農(nóng)藥緩釋劑載體的研究還處于初期階段，目前仍是一項(xiàng)重要的研究工作。

陰離子型農(nóng)藥可通過主-客體靜電作用比較容易插入LDHs層間。然而，帶有陰離子基團(tuán)的農(nóng)藥僅為極少數(shù)，大多數(shù)農(nóng)藥為中性疏水性。如何將疏水性農(nóng)藥制備成LDHs插層材料呢？目前常采用兩種方法：一種是利用陰離子型表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉(DBS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)等首先柱撐LDH，然后將中性分子引入層間6；另一種是利用環(huán)糊精(CD)疏水性空腔包結(jié)中性分子(如十二烷基苯(DDB)9)后插層LDH中。環(huán)糊精及其衍生物是超分子化學(xué)中最重要的主體物質(zhì)之一，它與弱極性有機(jī)物或官能團(tuán)等客體形成主-客體包合物，可以起到保護(hù)、穩(wěn)定、增溶客體分子和選擇定向分子等作用。以LDHs為主體，CD包合中性分子為客體，建立了包合產(chǎn)物的“主-客-客”超分子結(jié)構(gòu)模型。該納米籠中LDH層板和層間CD空腔對(duì)包合物分子存在雙重限域效應(yīng)。藥物哌唑嗪被引入位于MgAl-LDH層間的磺丁基醚β-環(huán)糊精空腔中10，通過調(diào)變環(huán)糊精濃度可使藥物達(dá)到很好的緩釋效果。這些研究工作都表明環(huán)糊精-LDH類材料可用于中性分子的存儲(chǔ)，在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的應(yīng)用前景。

毒死蜱(CPF)作為一種高效、低殘余的廣譜殺蟲劑，具有很大的市場應(yīng)用前景。但其在水中溶解度較差，大量使用對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響。目前，毒死蜱已經(jīng)被制備成微乳劑、微膠囊、乳油等制劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。但上述劑型的穩(wěn)定性較差，且使用不安全，有效成分的含量較低。在我們前期研究工作中11，將不同類型表面活性劑與CPF形成膠束后引入DBS柱撐層狀氫氧化鋅鹽中制備其插層材料，結(jié)果表明該材料具有很好的緩釋性能。本文擬采用CD包結(jié)CPF的方法制備CPF插層材料，以層狀鋅鋁類水滑石(ZAL)為主體，以磺丁基醚-β-環(huán)糊精(SBECD)和羧甲基-β-環(huán)糊精(CMCD)包結(jié)CPF為客體分子，分別在乙醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑條件下制備ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF，采用XRD、FT-IR、TG-DTA對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。此外，對(duì)ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF在pH=5.0，6.8環(huán)境條件下的釋放行為做了研究和對(duì)比，并對(duì)其釋放機(jī)理進(jìn)行分析。研究結(jié)果將對(duì)農(nóng)藥緩釋劑領(lǐng)域提供有益的參考價(jià)值。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和儀器

硝酸鋅和硝酸鋁，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(分析純)，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；磺丁基醚-β-環(huán)糊精和羧甲基-β-環(huán)糊精，純度均為98%，山東濱州智源生物科技有限公司；毒死蜱，純度為97%，山東沾化天元精細(xì)化工有限公司。N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津博迪化工股份有限公司。采用D8 Focus型X-射線衍射儀(德國bruker AXS有限公司)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，Cu Kα(λ=0.154056 nm)，管電壓40.0 kV，管電流40.0 mA，2θ范圍為2°－80°；采用Temsorn 27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)測定樣品的紅外光譜，KBr壓片法(樣品與KBr質(zhì)量比為1:100)，測檢范圍4000－400 cm－1；用SDT Q600同步熱分析儀(美國IA公司)測定樣品的熱分解行為，空氣氣氛下，升溫速率為10°C?min－1，溫度范圍為20－800°C；紫外-可見光譜是由TU1221光譜儀(北京通用儀器有限公司)測定，測量波長在200－700 nm。

2.2環(huán)糊精包結(jié)CPF在ZAL中插層材料的制備

2.2.1ZAL的合成

N2保護(hù)下，采用共沉淀法，將0.5 mol?L－1氫氧化鈉溶液滴加到20 mL 0.5 mol?L－1硝酸鋅和10 mL 0.5 mol?L－1硝酸鋁混合溶液(n(Zn)/n(Al)=2)中，劇烈攪拌，調(diào)節(jié)pH=6.5，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5 h，之后將漿液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜于100°C晶化3 h，產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌，于烘箱80°C干燥12 h，樣品分別記作ZAL。

2.2.2ZAL-SBECD和ZAL-CMCD的合成

采用離子交換法，N2保護(hù)下，取0.5 g ZAL與0.5 g SBECD(CMCD)60°C進(jìn)行交換反應(yīng)48 h,控制pH=6.5，強(qiáng)烈攪拌，N2保護(hù),產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，于烘箱中80°C干燥24 h，樣品分別記作ZALSBECD和ZAL-CMCD。

2.2.3ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF的合成

N2保護(hù)下，首先將0.6 g CPF溶于25 mL乙醇或15 mL NMP中至透明溶液，然后將其與溶有0.4 g SBECD(CMCD)的10 mL水溶液混合，并用去離子水和乙醇或NMP調(diào)溶液達(dá)到透明為止，最后向此透明溶液中加入1.0 g ZAL，調(diào)節(jié)pH=6.5，在60°C條件下反應(yīng)48 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，于烘箱中80°C干燥12 h，得到樣品ZAL-SBECDCPF和ZAL-CMCD-CPF。

2.3釋放性能研究

2.3.1載藥量的測定

取25 mg的插層材料于50 mL容量瓶中，向其中加入足量的濃度為0.1 mol?L－1的鹽酸溶液，待插層材料完全溶解后定容，然后用紫外-可見光譜儀測其吸光度，根據(jù)工作曲線(圖1)測得插層材料的載藥量。

圖1　CPF在HCl/乙醇混合溶液中的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1　Standard curve of CPF in HCl/ethanol mixed solution

2.3.2釋放曲線的測定

200 mL緩釋介質(zhì)加入到四口瓶中，升溫至30°C，向其中加入0.1 g插層材料，以一定速率攪拌，按照一定時(shí)間間隔用注射器取樣一次，每次取樣3 mL，經(jīng)0.4 μm微孔過濾膜過濾，之后用3 mL釋放介質(zhì)沖洗過微孔過濾膜，使得微孔過濾膜殘余固體與緩釋介質(zhì)一起進(jìn)入緩釋體系中。記錄每個(gè)時(shí)刻的吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(圖2)換算成濃度，求釋放率，最后以釋放率對(duì)釋放時(shí)間作圖。

圖2　CPF在pH=5.0(a)，pH=6.8(b)的緩沖溶液中的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2　Standard curves of CPF in pH=5.0(a), pH=6.8(b)buffer solution

3　結(jié)果與討論

3.1XRD分析

首先研究了不同n(Zn)/n(Al)原料配比對(duì)合成ZAL-CMCD結(jié)構(gòu)的影響，其XRD結(jié)果見圖3，其中圖3a為ZAL的XRD圖。由圖可知，ZAL樣品具有典型單一層狀結(jié)構(gòu)，3個(gè)特征衍射峰分別出現(xiàn)在2θ為10°、20°和30°附近，對(duì)應(yīng)層間距為0.88 nm。圖3b為n(Zn)/n(Al)=2合成的ZAL-CMCD，呈現(xiàn)典型單一的層狀結(jié)構(gòu)，第一衍射峰出現(xiàn)在6.1°附近，對(duì)應(yīng)的層間距為1.44 nm。圖3c和3d分別為n(Zn)/n(Al)=3和4合成的ZAL-CMCD，第一衍射峰分別出現(xiàn)在5.8°和6.0°附近，其對(duì)應(yīng)的層間距為1.52和1.47 nm，但其衍射峰強(qiáng)度較弱。因此本文選擇n(Zn)/n(Al)=2為合成ZAL-CMCD的最佳原料配比。

圖3　不同n(Zn)/n(Al)原料配比合成ZAL-CMCD的XRD圖Fig.3　XRD patterns of ZAL-CMCD with different n(Zn)/n(Al)raw material ratios

在選擇n(Zn)/n(Al)=2條件下，分別在乙醇和NMP溶劑下合成SBECD和CMCD包結(jié)CPF在ZAl中插層材料，樣品分別記作ZAL-SBECD-CPF (E)、ZAL-SBECD-CPF(N)、ZAL-CMCD-CPF(E)和ZAL-CMCD-CPF(N)，XRD結(jié)果見圖4，圖4也列出ZAL-CMCD和ZAL-SBECD的XRD圖。由圖4a看出，在NMP條件合成時(shí)，ZAL-CMCD-CPF(N)的第一衍射峰位置向小角度移動(dòng)至5.7°，對(duì)應(yīng)層間距為1.54 nm，而ZAL-CMCD-CPF(E)樣品第一衍射峰位于5.9°，對(duì)應(yīng)層間距為1.51 nm，它們的層間距都要比ZAL-CMCD大，這說明CPF/CMCD包合物插層成功。從圖4b看出，ZAL-SBECD的第一衍射峰位置在4.4°，對(duì)應(yīng)層間距為2.03 nm；ZALSBECD-CPF(N)和ZAL-SBECD-CPF(E)的第一衍射峰位置分別在4.1°和4.8°，對(duì)應(yīng)層間距分別為2.14和1.86 nm。ZAL-SBECD-CPF(E)樣品的層間距低于ZAL-SBECD(2.03 nm)層間距，這可能與ZALSBECD-CPF(E)中SBECD數(shù)量減少有關(guān)，類似結(jié)果出現(xiàn)在文獻(xiàn)12中，隨著表面活性劑的減少，層間距也隨之減小。另外，還發(fā)現(xiàn)在乙醇條件下合成樣品的衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)要弱，這與進(jìn)入層間CD量較低有關(guān)。無論是在乙醇還是NMP條件下合成時(shí)，發(fā)現(xiàn)ZAL-SBECD-CPF的層間距要高于ZALCMCD-CPF，這可能與SBECD和CMCD在層間的排布方式不同有關(guān)，CMCD的空腔中心軸與層板垂直；而SBECD的空腔中心軸與層板平行，這與后面的釋放結(jié)果相一致。

圖4　在乙醇和NMP溶劑中合成ZAL-SBECD-CPF(E), ZAL-SBECD-CPF(N),ZAL-CMCD-CPF(E)和ZALCMCD-CPF(N)樣品的XRD圖Fig.4　XRD patterns of ZAL-SBECD-CPF(E),ZALSBECD-CPF(N),ZAL-CMCD-CPF(E)and ZAL-CMCDCPF(N)under the solvents of ethanol and NMP

3.2傅里葉變換紅外光譜分析

CPF、ZAL、ZAL-CMCD、ZAL-CMCD-CPF、ZAL-SBECD和ZAL-SBEC-CPF傅里葉變換紅外光譜圖見圖5。圖5a為CPF紅外光譜圖，1551、1412 cm－1波長處分別為吡啶環(huán)中C＝N和C＝C的伸縮振動(dòng)，1167和1023 cm－1波長處分別由芳香族P―O―C和脂肪族P―O―C振動(dòng)引起，852 cm－1波長處對(duì)應(yīng)為P＝S的吸收峰，969 cm－1波長處為吡啶環(huán)中C―N伸縮振動(dòng)13。圖5b為ZAL紅外光譜圖，其出現(xiàn)各類峰位置與文獻(xiàn)14相吻合，在3453 cm－1處寬的吸收峰為層板羥基的伸縮振動(dòng)νO―H，1628 cm－1處較弱吸收峰為水分子的彎曲振動(dòng)δH―O―H，在1384 cm－1處強(qiáng)的吸收峰為層間NO－3的伸縮振動(dòng)。圖5c和5e分別為ZAL-CMCD和ZALSBECD的紅外光譜圖，3414和3444 cm－1波長處附近歸于層板和環(huán)糊精中羥基伸縮振動(dòng)nO―H，2925 cm－1為烷基鏈中C―H伸縮振動(dòng)。圖5c中1162和1032 cm－1波長處為C＝O鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱吸收峰；圖5e中1167和1045 cm－1波長處為S＝O的反對(duì)稱和對(duì)稱吸收峰，與文獻(xiàn)15一致，表明環(huán)糊精插入ZAL層間。此外，1593和1664 cm－1波長處吸收峰為水分子的彎曲振動(dòng)，在1385 cm－1處仍有NO－3的伸縮振動(dòng)，這類似于SBECD在氫氧化鋅鹽中插層情況16。圖5d和5f分別為ZAL-CMCD-CPF和ZAL-SBECD-CPF的傅里葉變換紅外光譜圖，分別與圖5c和5e對(duì)比，出現(xiàn)CMCD和SBECD的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)CPF的特征峰1543與1419 cm－1(圖5d)和1548與1414 cm－1(圖5f)，但其吸收峰強(qiáng)度較弱。這些進(jìn)一步證實(shí)CPF/CD進(jìn)入ZAL層間。

圖5　樣品的FTIR譜圖Fig.5　FTIR spectra of samples

3.3熱穩(wěn)定性分析

圖6給出ZAL-CMCD、ZAL-CMCD-CPF和ZAL-SBECD-CPF的TG和DTA曲線。在圖6A中ZAL-CMCD的TG曲線有三個(gè)明顯的失重平臺(tái)，在DTA曲線上對(duì)應(yīng)三個(gè)弱吸熱峰(90、230和280°C)和一個(gè)強(qiáng)放熱峰(450°C)，它們分別歸于吸附水、層板羥基及層間NO-3的脫除和CMCD的分解和燃燒過程。對(duì)于ZAL-CMCD-CPF，DTA曲線上處于240°C有一個(gè)明顯吸熱峰，為層板羥基脫除；在340和470°C處具有兩個(gè)強(qiáng)放熱峰分別歸于CPF和CMCD的分解和燃燒過程，由于CPF/CMCD在層間，CMCD的燃燒溫度也提高了20°C。對(duì)ZALSBECD-CPF，DTA曲線類似于ZAL-CMCD-CPF，層板羥基的脫除位于250°C，CPF分解和燃燒溫度位于340°C以及SBECD的燃燒溫度位于640°C。而未插層CPF分子的分解和燃燒溫度位于170和220°C11，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，ZAL-CMCD-CPF和ZALSBECD-CPF中插層CPF分子的熱穩(wěn)定性得到提高。

圖6　樣品的TG(A)和DTA(B)曲線Fig.6　TG(A)and DTA(B)curves of samples

3.4ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF釋放性能研究

釋放介質(zhì)pH值對(duì)層間CPF分子的釋放過程有很大的影響，ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCDCPF在pH=5.0，6.8緩沖溶液中的釋放曲線見圖7。由圖中可以看出，當(dāng)釋放時(shí)間為15 min時(shí)，ZAL-SBECD-CPF在pH=5.0，6.8中內(nèi)釋放百分率率分別約達(dá)67%、82%，之后基本保持不變；而對(duì)于ZAL-CMCD-CPF，開始釋放速率大，之后變得緩慢，最后達(dá)到釋放平衡。在pH=5.0中，190 min后釋放率約達(dá)36%；而在pH=6.8中，160 min后釋放率約達(dá)40%。很明顯，ZAL-SBECD-CPF樣品幾乎沒有緩釋性能，而ZAL-CMCD-CPF有一定緩釋性能，這可能與SBECD和CMCD在層間的排布方式不同有關(guān)，SBECD的空腔中心軸與層板平行，有助于CPF的快速釋放。此外，對(duì)比還發(fā)現(xiàn)，在所研究的釋放時(shí)間范圍內(nèi)，都不能達(dá)到完全釋放，且在pH=5.0中釋放百分率低于pH= 6.8，這與阿維菌素在LDH中的釋放結(jié)果完全相反7,17。然而，CPF釋放的這種結(jié)果類似于5-氟尿嘧啶的釋放18。在pH=5.0中，H2PO－4濃度約為0.4 mol?L－1(H2PO－4的電離不考慮)，而在pH=6.8中，HPO－和OH－的濃度都為0.05 mol?L－1，通過24酸堿中和反應(yīng)可得到0.05 mol?L－1HPO24－。對(duì)比可看出，pH=5.0中的離子濃度要高于pH=6.8，但CPF在它們中的釋放率卻相反。這是因?yàn)橐环矫妫琀PO42－的電荷密度高于H2PO－4，通過離子交換HPO42－更容易進(jìn)入層間；另一方面，CPF在pH= 6.8中將引起環(huán)糊精和CPF的排斥，有助于CPF的釋放。

圖7　ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF分別在pH= 5.0(○),pH=6.8(●)緩沖溶液中的釋放曲線Fig.7　Release profiles for CPF from ZAL-SBECD-CPF and ZAL-CMCD-CPF in buffer solutions at pH=5.0(○),pH=6.8(●)

圖8　ZAL-CMCD-CPF在pH=5.0(●),pH=6.8(○)中釋放行為的一級(jí)(a)、二級(jí)(b)和拋物線擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程(c)擬合曲線Fig.8　Plots of kinetic equation of(a)first-order model, (b)pseudo second-order model,and(c)parabolic diffusion model for the release of CPF from the ZAL-CMCD-CPF at pH=5.0(●),pH=6.8(○)buffer solution

表1　三種動(dòng)力學(xué)模型擬合的速率常數(shù)(k)和相關(guān)系數(shù)(R)Table 1　Fitted results of rate constants(k)and correlation coefficient(R)by three models

為了進(jìn)一步研究ZAL-CMCD-CPF的釋放機(jī)理，下面采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和拋物線擴(kuò)散模型對(duì)上述樣品的釋放數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示為

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示為

拋物線擴(kuò)散方程表示為

其中Xt為t時(shí)刻的釋放百分率，qe為平衡時(shí)藥物濃度，k1、k2和kp為速率常數(shù)，m是模型常數(shù)。ZALCMCD-CPF的擬合曲線和動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果分別見圖8和表1。

從表1中可看出，采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程所擬合樣品的R為1.00，采用parabolic diffusion所擬合樣品的R大于0.980，這說明ZAL-CMCD-CPF在pH=5.0，6.8中的釋放能很好用這兩種模型來描述，其中二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合更好。同時(shí)也說明藥物客體分子釋放主要受擴(kuò)散過程控制，如表面擴(kuò)散和粒內(nèi)擴(kuò)散19,20。

4　結(jié)論

以層狀鋅鋁類水滑石為主體，以CPF/SBECD和CPF/CMCD包合物為客體，分別在乙醇和NMP溶劑條件下成功合成插層材料，采用XRD、FTIR、TG-DTA對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。在NMP溶劑條件下合成ZAL-SBECD-CPF和ZALCMCD-CPF的樣品較好。層間的CPF分子有較高的熱穩(wěn)定性。對(duì)ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCDCPF在pH=5.0，6.8環(huán)境條件下的釋放行為的研究結(jié)果表明，ZAL-SBECD-CPF樣品幾乎沒有緩釋性能，而ZAL-CMCD-CPF有一定的緩釋性能，這是由客體分子在層間排布方式不同引起；兩種樣品在pH=5.0條件下的釋放百分率均低于pH=6.8。ZAL-CMCD-CPF的釋放行為可很好的用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和parabolic diffusion模型來描述，說明藥物客體分子釋放主要受擴(kuò)散過程控制。

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Preparation and Characterization of Chlorpyrifos/Cyclodextrin Complex Intercalation into ZnAl-Layered Double Hydroxide

LIU Jie-Xiang1,*REN Ji-Hui1ZHAO Qiao1SHI Ting-Jing1LIU Zhi-Fang1LUO Zhao1ZHANG Xiao-Guang2,*
(1School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,P.R.China;2College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

Chlorpyrifos(CPF)was firstly included in sulfonated hydroxyethyl-β-cyclodextrin(SBECD)and carboxymethyl-β-cyclodextrin(CMCD)in an ethanol or 1-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)solvent.Inclusion complexes(CPF/SBECD and CPF/CMCD)were then intercalated into the galleries of ZnAl-layered double hydroxides(ZAL)to synthesize ZAL-SBECD-CPF and ZAL-CMCD-CPF intercalated materials.The structure and thermal stability of nanohybrids were characterized by powder X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and thermal gravimetric and differential thermal analysis(TG-DTA).The results showed that both CPF/SBECD and CPF/SBECD were successfully intercalated in the interlayer.The samples prepared in the NMP solvent had a stronger diffraction peak intensity than those prepared with ethanol.The intercalated CPF molecules had a high thermal stability.Furthermore,the release behaviors of CPF from ZALSBECD-CPF and ZAL-CMCD-CPF nanohybrids were investigated and analyzed at pH 5.0 and 6.8.ZAL-SBECD-CPF had almost no slow-release behavior,while ZAL-CMCD-CPF showed distinct slow-release,which was caused by the different arrangements of cyclodextrin(CD)in the interlayer.BC release from nanohybrids was faster and the amount released higher at pH 6.8 than at pH 5.0.This was closely correlated with the structural type of CD and the release media.The CPF release kinetic process can be fitted well by pseudo-second-order and parabolic diffusion models.ZAL-CMCD-CPF remarkably exhibited controlled release behavior,suggesting that it can be potentially applied as a controlled release pesticide formulation.

ZnAl-layered double hydroxide;Cyclodextrin;Chlorpyrifos;Release behavior

September 9,2015;Revised:November 25,2015;Published on Web:November 27,2015.

O641

*Corresponding authors.LIU Jie-Xiang,Email:jxliu@hebut.edu.cn.ZHANG Xiao-Guang,Email:xgzhang@nankai.edu.cn;Tel:+86-22-60204997.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province,China(B2015202046),Colleges and Universities of Hebei

Province Science and Technology Research Projects,China(QN20131050),State Key Laboratory of Chemical Resource Engineeing,Beijing

University of Chemical Technology,China(CRE-2015-C-101),and Hebei Modern Ocean Chemical Technology Synergy Innovation Center College Students of Science and Technology Research Projects,China(HYHG201514).

河北省自然科學(xué)基金(B2015202046),河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(QN20131050),北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(CRE2015C101)和河北現(xiàn)代海洋化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(HYHG201514)資助

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