莊建東　田勤奮　劉　平(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州35000；福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州35000)

Bi2Sn2O7的不同水熱法制備及其可見光光催化除As(III)性能分析

莊建東1,*田勤奮1劉平2
(1福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州350002；2福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州350002)

利用微波和普通水熱法合成出了具有可見光響應(yīng)的Bi2Sn2O7納米光催化劑，并用X射線衍射(XRD)、氮?dú)馕摳?、紫?可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、電子順磁共振譜(ESR)、X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對樣品的晶相、比表面積、光吸收性能、形貌、光催化活性物種等結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)表征，比較微波水熱Bi2Sn2O7(MH-BSO)與普通水熱Bi2Sn2O7(TH-BSO)形貌和微結(jié)構(gòu)，并考察兩者在可見光光照下光催化氧化As(III)的性能差別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MH-BSO具有更細(xì)小的粒徑和更大的比表面積，而在可見光照射下，MH-BSO樣品比TH-BSO樣品具有更好的As(III)的光催化氧化能力(可達(dá)98.7%)。此外，對Bi2Sn2O7納米光催化劑氧化去除As(III)的光催化機(jī)理進(jìn)行初步探索，結(jié)果表明超氧自由基(O－2?)和空穴(hV＋B)是主要起作用的中間反應(yīng)活性物種。

錫酸鉍；微波水熱法；普通水熱法；可見光催化；As(III)氧化

doi:10.3866/PKU.WHXB201511304

1　引言

含砷化合物是一種對人類健康和地球環(huán)境危害十分嚴(yán)重而又普遍存在的水中污染物，多見于天然水體和工業(yè)廢水中1,2。據(jù)聯(lián)合國兒童基金會(UNICEF)的調(diào)查顯示，2013年在我國華北的大部分省份仍有11萬人口受高濃度含砷水的影響。水中的砷化物多以AsO－2(As(III))和AsO34－(As(V))的形式存在，其中As(III)毒性是As(V)的100倍，且比As(V)更難利用目前常用的共沉淀法去除3－5。因此，關(guān)于As(III)高效氧化成As(V)并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)吸附去除的研究日益受到重視6,7?，F(xiàn)已報道的氧化As(III)的方法有MnO2氧化法8、UV/Fe3+氧化法9、H2O2氧化法10、O2/O3氧化法11和光催化氧化法12－16等。其中，光催化氧化技術(shù)作為一種新興的環(huán)境治理技術(shù)，因其反應(yīng)條件溫和，無二次污染以及利用天然的太陽光驅(qū)動反應(yīng)的特點(diǎn)，在氧化As(III)污染物方面發(fā)揮著重要作用。在此方向做的較早、較典型的有Rajeshwar17、Frimmel12和Choi18小組，主要以TiO2為典型光催化劑考察TiO2對As(III)的氧化能力和相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。相關(guān)研究結(jié)果表明，光催化劑可通過產(chǎn)生光生空穴(h+)直接氧化高毒性的As(III)成低毒的As(V)，也可通過產(chǎn)生光生電子(e?)并與H2O、O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的過氧化氫(H2O2)、羥基自由基(?OH)或超氧自由基(O2－?)等強(qiáng)氧化性物種而起氧化作用。這些研究結(jié)果無疑從原理上證明了光催化氧化技術(shù)在水中砷化物治理中的可行性。然而，TiO2的量子效率低且可見光利用率低等問題制約了其在光催化除砷技術(shù)中的實(shí)際應(yīng)用，開發(fā)具有可見光響應(yīng)能力的，且對As(III)具有高效氧化能力的新型光催化劑顯得尤為重要。

作為一種典型的面心立方燒綠石(pyrochlore)結(jié)構(gòu)化合物，Bi2Sn2O7材料在熱催化劑和氣體傳感器等領(lǐng)域都已有所應(yīng)用19,20。Bi2Sn2O7晶胞中的SnO6八面體結(jié)構(gòu)分別由一個Sn原子與六個O原子配位組成，SnO6八面體通過共頂點(diǎn)鏈接起來21。這種共頂點(diǎn)空間結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的傳輸和分離，能夠提升載流子的分離效率，使得Bi2Sn2O7有望作為一種優(yōu)良的光催化劑在光解水和環(huán)境光催化領(lǐng)域得到應(yīng)用。另一方面，眾所周知，納米材料的顆粒尺度和形貌結(jié)構(gòu)對其物理化學(xué)性能有顯著影響。由于傳統(tǒng)水熱法制備時間長，容易形成多次成核而影響粒子尺寸的均勻性。近年來，微波水熱技術(shù)(MH)由于其快速高效、能耗低、無污染和易控制等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的關(guān)注22。微波水熱技術(shù)可實(shí)現(xiàn)分子水平的加熱和振動，具有快速升溫和加熱均勻等優(yōu)勢，能極大降低溫度梯度的影響，使沉淀相快速均勻成核，可以得到形狀和尺寸較為均勻的納米晶。

在本課題組前期的研究中發(fā)現(xiàn)23，利用普通水熱法(TH)制備的Bi2Sn2O7具有較好的可見光催化活性，能夠有效地將As(III)光氧化成As(V)。在此基礎(chǔ)上，本文將分別采用TH和MH來制備Bi2Sn2O7納米晶體(BSO)，探討制備條件對納米材料晶相、形貌和空間結(jié)構(gòu)的具體影響，進(jìn)一步考察兩種樣品在光催化氧化As(III)過程中的性能差異和影響因素，并對Bi2Sn2O7光催化氧化As(III)的機(jī)理進(jìn)行了探討。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和儀器

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3?5H2O)、四水錫酸鉀(K2SnO3?4H2O)和氫氧化鉀(KOH)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；三價砷溶液(中國重金屬研究院)；去離子水(自制)。

美國CEM全自動微波合成系統(tǒng)(Explorer48)；德國Bruker公司的D8 Advance型X射線粉末衍射(XRD)儀；日本JEOL公司JSM6700F型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和JEM2010型透射電鏡(TEM，HRTEM)；美國Varian公司的Cary500型紫外-可見漫反射儀(UV-Vis DRS)；美國Thermo-Fisher公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜(XPS)儀；美國麥克公司ASAP2020型比表面及孔隙度分析儀；德國Bruker公司的Model A300型電子順磁共振譜(ESR)儀；北京普析儀器通用有限公司PF6型原子熒光分光光度計(jì)(AFS)。

2.2催化劑制備

2.2.1普通水熱法

準(zhǔn)確稱取0.01 mol的K2SnO3?4H2O和Bi(NO3)3?5H2O，把稱好的樣品放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中(有效容積100 mL)，加入70 mL蒸餾水，攪拌0.5 h，用2 mol?L－1KOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值分別為12。繼續(xù)攪拌1 h后，將反應(yīng)釜密封并放入烘箱，分別在180和200°C條件下恒溫反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，離心、水洗、離心3－5遍，60°C烘干，得到黃色粉末狀Bi2Sn2O7催化劑，分別標(biāo)記為TH-BSO-180和TH-BSO-200。

2.2.2微波水熱法

按上述計(jì)量稱取各反應(yīng)物加入到70 mL去離子水中，攪拌0.5 h，然后用2 mol?L－1的KOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為12，繼續(xù)攪拌1 h后，將得到的前驅(qū)體溶液倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)器中，使得溶液的填充度為70%。將反應(yīng)器密封后放入微波反應(yīng)器內(nèi)，在180°C恒溫1 h后自然冷卻至室溫，離心、水洗、離心3－5遍，60°C烘干，得到黃色粉末狀Bi2Sn2O7，標(biāo)記為MH-BSO。

2.3光催化除砷性能評價

可見光催化反應(yīng)在自制的間歇式反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)光源為置于雙層玻璃夾套(通冷凝水)中的300 W鹵鎢燈，使用組合濾光片以保證入射光為可見光(420 nm<λ<800 nm)。在玻璃反應(yīng)瓶中加入80 mL的NaAsO2溶液(2.0 mg?L－1)，持續(xù)攪拌下加入80 mg的Bi2Sn2O7，待暗吸附平衡1 h后開啟可見光光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔一定時間取2 mL反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后，適量稀釋，用PF6非散射原子熒光分光光度檢測As(III)濃度。

3　結(jié)果與討論

3.1XRD結(jié)果分析

圖1給出了兩種不同水熱法所制得樣品THBSO和MH-BSO的XRD譜圖。從圖中可以看出，在180°C，pH值為12的條件下，利用普通水熱法制得的TH-BSO-180樣品已具備較好的晶相結(jié)構(gòu)，其在28.7°、33.3°、47.8°和56.8°處的主要特征峰可分別對應(yīng)于純相Bi2Sn2O7的(222)、(400)、(440)和(622)特征峰(JCPDS No.88-0496)。但仍然可以在2θ=26.5°處發(fā)現(xiàn)一個歸屬于SnO2的小峰，表明在該條件下反應(yīng)24 h后，仍有部分原料難以反應(yīng)完全。而進(jìn)一步提升水熱溫度至200°C后，方可得到單一立方晶相的Bi2Sn2O7納米晶。同時，隨著溫度的提高，樣品的衍射峰強(qiáng)度得到較大增強(qiáng)，不純相消失。同時從XRD譜圖中可以看出，利用微波水熱法能夠在較低溫度(180°C)和較短時間(1 h)得到純相Bi2Sn2O7納米晶，制備效率大大提高。選擇樣品衍射譜中的(222)晶面，利用Scherrer公式由衍射峰半峰寬可以求得TH-BSO-200和MH-BSO兩樣品的平均晶粒大小分別為15.4和11.2 nm，說明制備得到的MH-BSO樣品的結(jié)晶度略差于THBSO-200樣品。

圖1　利用不同水熱方法制得的BSO的XRD譜Fig.1　XRD patterns of the Bi2Sn2O7samples prepared via different preparation methods

3.2TEM結(jié)果分析

催化劑的顆粒尺寸及其分布、催化劑顆粒表面特征是影響其性能的重要因素，它會直接影響催化劑的光催化活性。為了進(jìn)一步探明樣品的晶粒尺寸，我們對兩種方法合成的TH-BSO-200和MH-BSO樣品進(jìn)行透射電鏡(TEM)分析，結(jié)果見圖2。從圖2(A,B)中的低倍TEM照片中可以看出，利用兩種水熱方法制備出的BSO納米顆粒在晶粒的尺寸上存在著明顯區(qū)別，其中TH-BSO-200樣品由許多圓形或橢圓形的納米顆粒堆積而成，這些納米顆粒平均粒徑大約在10－15 nm之間，而微波水熱法制備的MH-BSO樣品相比之下顆粒較小。而在HRTEM照片(圖2(C,D))下也可發(fā)現(xiàn)，兩圖中納米晶體衍射條紋清晰可見，晶面間距經(jīng)仔細(xì)測量約為0.31 nm，可對應(yīng)于立方相Bi2Sn2O7的(222)晶面，證實(shí)了所得樣品為期望的Bi2Sn2O7晶體。而從SEAD衍射花樣照片(圖2(E,F))中也可以看到樣品的多晶衍射環(huán)，其中TH-BSO-200樣品的衍射環(huán)較為銳利，說明其晶粒具有較好的結(jié)晶度，結(jié)晶度要高于MH-BSO納米晶，上述透射電鏡表征結(jié)果與XRD結(jié)果相符。同時還利用EDX能譜對樣品進(jìn)行分析(結(jié)果未顯示)，共檢測出Bi、Sn、O、Cu和C五種元素，其中Cu和C來自樣品臺的基底，進(jìn)一步佐證了所合成的樣品為Bi2Sn2O7晶體。

3.3比表面積和孔徑分布結(jié)果分析

由于納米顆粒的堆積作用，在納米粉體樣品中會出現(xiàn)堆積孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道結(jié)構(gòu)(孔徑和比表面積)又與納米顆粒的尺寸密切相關(guān)。利用物理吸附儀對兩種水熱合成的BSO納米顆粒進(jìn)行氮?dú)馕?脫附BET比表面積和BJH孔徑分布測試，結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出，兩個樣品的吸脫附等溫線都屬于V型H3滯后環(huán)，表明樣品中的孔道主要為納米粒子堆積形成的狹縫孔，而且N2與樣品顆粒間的作用力較弱。通過BET比表面積分析發(fā)現(xiàn)，利用微波水熱法得到的MH-BSO的SBET為74.18 m2?g－1，比普通水熱法得到的TH-BSO-200樣品的比表面積(57.88 m2?g－1)增大了28%。而通過BJH方法對樣品的孔徑分布進(jìn)行計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，THBSO-200樣品中的堆積孔的孔徑約為9.7 nm，要遠(yuǎn)大于MH-BSO樣品的孔徑尺寸(1.6－3.8 nm)，這一結(jié)果從側(cè)面證實(shí)了MH-BSO樣品的納米晶尺寸更加細(xì)小，致使堆積更加細(xì)密，孔徑減小。從以上結(jié)果可以確定，微波水熱法有利于BSO納米晶體的均相成核和生長，因此產(chǎn)物MH-BSO具有更小的晶粒尺寸和更好的分散性，比表面積增大．由于比表面積是決定催化劑反應(yīng)活性位和反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素，因此較大的比表面積有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2　利用不同水熱方法制得Bi2Sn2O7(BSO)的TEM(A,B),HRTEM(C,D)和選區(qū)電子衍射(E,F)照片F(xiàn)ig.2　TEM(A,B),high-resolution TEM(HRTEM)(C,D)and selected area electron diffraction(SAED)(E,F) images of the Bi2Sn2O7(BSO)samples prepared via different hydrothermal methods

圖3　利用不同水熱方法制得BSO樣品的N2吸脫附曲線圖和相應(yīng)的BJH孔徑分布圖(插圖)Fig.3　N2-sorption isotherms and corresponding pore size distribution curves(inset)of the BSO samples prepared via different hydrothermal methods

3.4光吸收性能結(jié)果分析

Bi2Sn2O7納米顆粒是一種窄帶隙的半導(dǎo)體材料，合成方法的差異有可能會影響其光吸收特性。兩種樣品相應(yīng)的UV-Vis漫反射譜圖如圖4所示，可以看出，TH-BSO-200和MH-BSO樣品在吸收帶邊分別為~430和~427 nm，可估算出其相應(yīng)帶隙寬度分別為2.88和2.90 eV，說明兩種樣品帶隙差異不大，且均可響應(yīng)420 nm以上的可見光。同時，MH-BSO樣品的吸收帶邊較TH-BSO-200樣品出現(xiàn)了一定的藍(lán)移，從量子尺寸效應(yīng)變化來看，MH-BSO樣品中的Bi2Sn2O7納米晶粒的粒徑比THBSO-200中的要小，與前面的XRD和TEM表征分析結(jié)果相吻合。

圖4　利用不同水熱方法制得BSO樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.4　UV-Vis diffuse reflection spectra of the BSO samples prepared via different hydrothermal methods

3.5光催化氧化除砷活性分析

表1總結(jié)了兩種水熱方法制備的Bi2Sn2O7納米顆粒的相關(guān)表征數(shù)據(jù)。為進(jìn)一步研究樣品形貌結(jié)構(gòu)對其光催化活性的影響，我們對兩種樣品的光催化氧化除砷活性進(jìn)行評價。圖5為不同水熱法制備的BSO樣品對含As溶液的光催化的活性圖。從圖5A中可以看出，在可見光光照下含砷溶液中的As(III)濃度并未發(fā)生明顯變化，表明As(III)在能夠在通常環(huán)境條件下較穩(wěn)定存在。加入Bi2Sn2O7催化劑后，在無光照條件下催化劑對As(III)表現(xiàn)出一定的吸附能力，其中MH-BSO較TH-BSO-200吸附能力更佳，這主要是由于前者具有更大的比表面積。在可見光照射(λ>420 nm)下，兩種樣品對水溶液中的As(III)都表現(xiàn)出極佳的光催化活性。其中，普通水熱法合成的TH-BSO-200樣品對As(III)氧化率在40 min的光催化反應(yīng)后即可達(dá)到94.5%，而微波水熱法合成的MH-BSO樣品對As(III)氧化率則高達(dá)97.8%。圖5B進(jìn)一步反映了溶液中總砷的含量變化。顯然，Bi2Sn2O7樣品對As(V)具有較好的吸附能力，而由于MH-BSO具有顆粒小、比表面積大的特點(diǎn)，其對As(V)的吸附能力可達(dá)到78.7%，遠(yuǎn)高于TH-BSO-200樣品的52.6%。這一結(jié)果也表明通過改變實(shí)驗(yàn)條件，制備具有大比表面積的Bi2Sn2O7光催化劑在除砷應(yīng)用中是非常有必要的。

表1　普通水熱法和微波水熱法制備的Bi2Sn2O7納米顆粒的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 1　Data of the BSO samples prepared by traditional hydrothermal and microwaves hydrothermal methods

圖5　不同實(shí)驗(yàn)條件下含砷溶液中As(III)的濃度變化圖(A)和在可見光下總As濃度變化圖(B)Fig.5　Temporal changes in the concentrations ofAs(III) under different experimental conditions(A)and As(total)under visible light illumination(B)

3.6光催化氧化除砷機(jī)理分析

為了進(jìn)一步證明在可見光照射下Bi2Sn2O7確實(shí)能夠?qū)s(III)氧化成As(V)，而不是還原成As(0)。我們也將光催化反應(yīng)后的Bi2Sn2O7樣品進(jìn)行回收，并利用XPS分析其表面吸附的As物種的價態(tài)，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，光催化反應(yīng)前后兩個樣品的XPS譜圖中都可以明顯看到兩個As 3d的特征峰，分別對應(yīng)于44.6 eV處的As(III)峰和45.6 eV處的As(V)峰24。暗吸附后，如圖6(A)所示，催化劑表面吸附的As物種主要以As(III)形式存在，而同時也含有微弱的As(V)峰，這可能是由于測試制樣過程中見光而引起的部分氧化。而在光催化反應(yīng)之后，催化劑表面吸附的兩種As物種的XPS信號強(qiáng)度發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變(圖6(B))，說明在可見光照射下，Bi2Sn2O7可將As(III)光催化氧化為As (V)。此外，從As(III)和As(V)光電子能譜峰的峰面積大小可以得知，光催化反應(yīng)后催化劑表面能吸附較多的As(V)，也證實(shí)了Bi2Sn2O7催化劑對水溶液中的As(V)具有較好的吸附能力。

圖6　光催化反應(yīng)前(A)和后(B)BSO光催化劑表面吸附的As物種的As 3d XPS譜圖Fig.6　As 3d XPS spectra ofAs species adsorbed on BSO photocatalyst before(A)and after(B) photocatalytic reaction

此外，實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步以二甲基吡啶(DMPO)為捕獲劑，利用原位電子順磁共振(ESR)儀對光催化過程中的活性氧物種進(jìn)行分析。從ESR(圖7)可以看出，Bi2Sn2O7-DMPO-CH3OH體系在420 nm以上可見光照射3 min后，有一組六重譜峰出現(xiàn)，可歸屬于Bi2Sn2O7-DMPO-O2－?加合物的ESR波譜的特征信號峰25。而Bi2Sn2O7-DMPO-H2O體系在可見光照射3 min后，無明顯的信號峰產(chǎn)生，表明體系中無?OH自由基存在。這主要是由于Bi2Sn2O7的價帶位置處于約2.22 V(vs標(biāo)準(zhǔn)氫電池(NHE),pH=7)，要低于?OH/H2O的反應(yīng)電勢(E0=2.38 V(vs NHE), pH=7)，因此在反應(yīng)過程中價帶上的光生空穴無法氧化表面羥基產(chǎn)生?OH自由基。而為了進(jìn)一步跟蹤光生空穴(h+)的后續(xù)反應(yīng)，我們往體系中加入草酸銨(空穴湮滅劑)來考察空穴(h+)在As(III)氧化過程中的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在體系中加入0.1g草酸銨后，Bi2Sn2O7光催化劑對As(III)的氧化速率明顯降低。結(jié)合先前的ESR實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以說明在可見光光催化反應(yīng)條件下，Bi2Sn2O7光催化氧化As(III)主要涉及O2－?自由基的產(chǎn)生和反應(yīng)以及空穴(h+)直接氧化。

圖7　可見光照條件下BSO樣品在水和甲醇體系中生成DMPO-O2－?和DMPO-?OH的ESR譜Fig.7　ESR spectra of DMPO-O2－?and DMPO-?OH in BSO methanol and water dispersion

圖8　Bi2Sn2O7樣品可見光催化氧化As(III)的機(jī)理圖Fig.8　Proposed mechanism for the visible light photocatalytic oxidation ofAs(III)on Bi2Sn2O7sample CB:conduction band;VB:valence band

根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可將Bi2Sn2O7可見光光催化氧化As(III)的可能反應(yīng)機(jī)理歸納如下，如圖8所示：(1)在可見光(hv>EBG)激發(fā)下，Bi2Sn2O7價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生了的光生電子(eCB－)和空穴(hVB＋)。(2)由于Bi2Sn2O7的導(dǎo)帶比E(O2/O2－?)(－0.33 V vs NHE)更負(fù)，故光生電子(eCB－)可轉(zhuǎn)移到催化劑表面與吸附的O2反應(yīng)生成超氧自由基(O2－?);而其價帶位置要低于E(?OH/H2O)(2.38 V vs NHE)，光生空穴(hVB＋)不足以氧化表面羥基(―OH)，故無法產(chǎn)生?OH自由基。(3)根據(jù)上述表征結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為在Bi2Sn2O7光催化氧化As(III)過程中，體系中的主要活性物種為超氧自由基(O2－?)和空穴(hVB＋)，其中超氧自由基(O2－?)起主要作用。

4　結(jié)論

綜上，不同合成方法對催化劑的活性具有影響顯著。采用微波水熱技術(shù)制備的Bi2Sn2O7樣品顯示出了較高的光催化活性，這與微波水熱獨(dú)特的加熱方式有關(guān)。在微波電磁場下，反應(yīng)物分子劇烈運(yùn)動和磨擦，使溶液在短時間內(nèi)被均勻加熱，消除了溫度梯度的影響，從而有利于獲得顆粒度更小，比表面積較高的Bi2Sn2O7納米粉體。而光催化活性結(jié)果進(jìn)一步表明，MH-BSO納米晶對As(III)具有更好的光催化氧化能力，對As(III)的去除能力達(dá)到98.6%，要明顯高于TH-BSO樣品。此外，還對MH-BSO可見光光催化氧化As(III)的機(jī)理進(jìn)行探索，分析結(jié)果表明，在Bi2Sn2O7納米晶光催化氧化As(III)的反應(yīng)過程中，超氧自由基(O2－?)和空穴(hVB＋)是主要起作用的中間反應(yīng)活性物種。

References

(1)Amini,M.;Mueller,K.;Abbaspour,K.C.;Rosenberg,T.; Afyuni,M.;M?ller,K.N.;Sarr,M.;Johnson,C.A. Environmental Science&Technology 2008,42,3662.doi: 10.1021/es071958y

(2)Welch,A.H.;Westjohn,D.;Helsel,D.R.;Wanty,R.B.Ground Water 2000,38,589.doi:10.1111/gwat.2000.38.issue-4

(3)Kumar Maji,S.;Pal,A.Recent Patents on Engineering 2010, 4,92.doi:10.2174/187221210791233461

(4)Lee,H.;Choi,W.Environmental Science&Technology 2002, 36,3872.doi:10.1021/es0158197

(5)Kim,Y.;Kim,C.;Choi,I.;Rengaraj,S.;Yi,J.Environmental Science&Technology 2004,38,924.doi:10.1021/es0346431

(6)Bissen,M.;Frimmel,F.H.Acta Hydrochimica et Hydrobiologica 2003,31,9.doi:10.1002/aheh.200390025

(7)Bissen,M.;Frimmel,F.H.Acta Hydrochimica et Hydrobiologica 2003,31,97.

(8)Driehaus,W.;Seith,R.;Jekel,M.Water Research 1995,29, 297.doi:10.1016/0043-1354(94)E0089-O

(9)Emett,M.T.;Khoe,G.H.Water Research 2001,35,649.doi: 10.1016/S0043-1354(00)00294-3

(10)Pettine,M.;Campanella,L.;Millero,F.J.Geochimica et Cosmochimica Acta 1999,63,2727.doi:10.1016/S0016-7037 (99)00212-4

(11)Kim,M.J.;Nriagu,J.Science of the Total Environment 2000, 247,71.doi:10.1016/S0048-9697(99)00470-2

(12)Bissen,M.;Vieillard-Baron,M.M.;Schindelin,A.J.; Frimmel,F.H.Chemosphere 2001,44,751.doi:10.1016/ S0045-6535(00)00489-6

(13)Dutta,P.K.;Pehkonen,S.;Sharma,V.K.;Ray,A.K. Environmental Science&Technology 2005,39,1827.doi: 10.1021/es0489238

(14)Fostier,A.H.;Pereira,M.D.S.S.;Rath,S.;Guimar?es,J.R. Chemosphere 2008,72,319.doi:10.1016/j. chemosphere.2008.01.067

(15)Xu,T.;Cai,Y.;O'Shea,K.E.Environmental Science& Technology 2007,41,5471.doi:10.1021/es0628349

(16)López-Mu?oz,M.;Revilla,A.;Alcalde,G.Catalysis Today 2015,240,138.doi:10.1016/j.cattod.2014.05.008

(17)Yang,H.;Lin,W.Y.;Rajeshwar,K.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 1999,123,137.doi:10.1016/ S1010-6030(99)00052-0

(18)Ryu,J.;Choi,W.Environmental Science&Technology 2004, 38,2928.doi:10.1021/es034725p

(19)Devi,G.S.;Manorama,S.;Rao,V.Journal of the Electrochemical Society 1998,145,1039.doi:10.1149/ 1.1838385

(20)Udod,L.;Aplesnin,S.;Sitnikov,M.;Molokeev,M.Physics of the Solid State 2014,56,1315.doi:10.1134/ S1063783414070336

(21)Andrews,P.C.;Junk,P.C.;Nuzhnaya,I.;Thielemann,D.T. Inorganic Chemistry 2012,51,751.doi:10.1021/ic202707p

(22)Du,S.Q.;Yuan,Y.F.;Tu,W.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2013, 29(9),2062.[杜書青,袁宇峰,涂偉霞.物理化學(xué)學(xué)報,2013, 29(9),2062.]doi:10.3866/PKU.WHXB201306213

(23)Tian,Q.;Zhuang,J.;Wang,J.;Liu,P.Applied Catalysis A: General 2012,425,74.

(24)Nesbitt,H.;Canning,G.;Bancroft,G.Geochimica et Cosmochimica Acta 1998,62,2097.doi:10.1016/S0016-7037 (98)00146-X

(25)Liu,G.;Zhao,J.;Hidaka,H.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 2000,133,83.doi:10.1016/S1010-6030(00)00227-6

Bi2Sn2O7Visible-Light Photocatalysts:Different Hydrothermal Preparation Methods and Their Photocatalytic Performance for As(III)Removal

ZHUANG Jian-Dong1,*TIAN Qin-Fen1LIU Ping2
(1College of Materials Engineering,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,P.R.China;2State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment,College of Chemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350002,P.R.China)

Bi2Sn2O7,synthesized through different hydrothermal routes(the microwave hydrothermal method (MH-BSO)and the traditional hydrothermal method(TH-BSO)),was used for photocatalytic removal of arsenic from aqueous solution.The as-synthesized Bi2Sn2O7products were characterized by X-ray diffraction(XRD), N2sorption-desorption,UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),transmission electron microscopy (TEM),electron spin resonance(ESR),X-ray photoelectron spectra(XPS),and electrochemistry technology. Under visible light irradiation,the MH-BSO sample exhibited a higher photocatalytic activity(up to 98.7%)than that of the TH-BSO sample during the oxidization of arsenite(AsO3)3－.The active species,O－2?and hVB+,were identified as the primary active species responsible for As(III)oxidation.In addition,a possible mechanism for the photo-oxidation ofAs(III)over Bi2Sn2O7is proposed.

Bi2Sn2O7;Microwave hydrothermal method;Traditional hydrothermal method;Visible-light photocatalysis;As(III)oxidation

October 6,2015;Revised:November 26,2015;Published on Web:November 30,2015.

O643

*Corresponding author.Email:jdzhuang113@163.com;Tel:+86-591-83715175.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21303244)and Outstanding Youth Fund of FujianAgriculture and Forestry University,China(XJQ201419).

國家自然科學(xué)基金(21303244)和福建農(nóng)林大學(xué)杰出青年基金(XJQ201419)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica