王永芳　左宋林

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037)

含磷活性炭作為雙電層電容器電極材料的電化學(xué)性能

王永芳左宋林*

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037)

采用磷酸活化和磷酸改性制備了不同種類的含磷活性炭，采用元素分析、X射線光電子能譜(XPS)和氮?dú)馕降仁侄畏治隽嘶钚蕴康脑睾俊⒈砻婊瘜W(xué)性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)，采用恒電流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗分別考察了活性炭在KOH和H2SO4電解質(zhì)溶液中作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能，采用自由截距多元線性回歸擬合統(tǒng)計(jì)分析研究了活性炭電極比電容量的影響因素，應(yīng)用三電極體系分析了磷元素對(duì)活性炭電化學(xué)性能的影響機(jī)理。研究結(jié)果表明，活性炭摻雜的磷引入了贗電容，提高了活性炭電極的比電容量，磷元素含量為5.88%(w)的活性炭的比電容量在0.1 A?g－1下達(dá)到185 F?g－1。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果顯示，活性炭的中孔有利于電解質(zhì)離子向微孔內(nèi)的擴(kuò)散。在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中，孔徑在1.10－1.61 nm、2.12－2.43 nm及3.94－4.37 nm范圍內(nèi)是電解質(zhì)離子在活性炭孔隙內(nèi)部形成雙電層的主要場(chǎng)所；在1 mol?L－1H2SO4電解質(zhì)溶液中，孔徑在0.67－0.72 nm范圍內(nèi)有利于雙電層電容的形成。

活性炭；含磷基團(tuán)；孔隙結(jié)構(gòu)；贗電容；超級(jí)電容器

doi:10.3866/PKU.WHXB201511041

1　引言

超級(jí)電容器作為一種新型的電能儲(chǔ)存設(shè)備，其性能介于電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間，具有比電池更大的功率密度和比傳統(tǒng)靜電電容器更高的能量密度，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車及通訊裝置中1?；钚蕴孔鳛槌?jí)電容器電極材料，具有比表面積大、導(dǎo)電性能優(yōu)良、抗化學(xué)腐蝕性能好、廉價(jià)易得、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是目前超級(jí)電容器電極材料的研究熱點(diǎn)。

研究影響活性炭電極電容器性能的相關(guān)報(bào)道很多，但這些研究報(bào)道多數(shù)是采用氫氧化鉀活化法或水蒸氣活化法制備的活性炭2－4，這些活性炭的表面官能團(tuán)含量較低，且通過同一種活化方法制備的活性炭其電極阻抗差異很小，因此僅研究了活性炭的比表面積及孔徑分布或孔徑大小對(duì)活性炭電極的比電容量的影響。由于通過不同活化方法或不同原料制備的活性炭，其物理性質(zhì)及表面化學(xué)性質(zhì)存在明顯差異，這些差異對(duì)活性炭作為超級(jí)電容器電極材料都有很大的影響，比如活性炭電極的電化學(xué)阻抗會(huì)存在明顯的區(qū)別3。

活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)取決于其表面的雜原子(氮、磷、硫、硼等)。其中，含氮、硫、硼官能團(tuán)對(duì)活性炭電極電容性能的影響已有不少研究報(bào)道5－7。而有關(guān)含磷官能團(tuán)對(duì)活性炭電極電容性能的影響報(bào)道甚少8－11。Puziy等9首次報(bào)道了磷酸法活性炭的比電容量在1 A?g－1的電流密度下達(dá)到220 F?g－1，明顯高于商業(yè)微孔活性炭Norit(140 F?g－1)，但其所研究的活性炭的孔徑分布范圍較窄，微孔所占比例較大，因此未能體現(xiàn)出活性炭孔徑分布對(duì)其比電容量的影響。而后，該小組在400－1000°C范圍內(nèi)通過磷酸活化法制備含磷活性炭研究其電容器性10。其所制備的活性炭的孔徑分布范圍基本一致，結(jié)果僅表明了不同電位窗下的擬合方差結(jié)果，并未對(duì)影響活性炭電極的比電容量因素進(jìn)行具體分析。另外，以往含磷活性炭作為超級(jí)電容器電極材料是在1 mol?L－1H2SO4電解質(zhì)溶液中研究其電化學(xué)性能8－11，在KOH堿性條件下未有過相關(guān)報(bào)道。

為研究活性炭表面含磷基團(tuán)對(duì)活性炭電極電化學(xué)性能的影響，本文采用商業(yè)磷酸法活性炭的高溫?zé)崽幚?、木質(zhì)纖維原料的高溫磷酸活化與椰殼活性炭(水蒸氣活化)的磷酸高溫改性三種方法制備含磷活性炭，并分別在6 mol?L－1KOH和1 mol?L－1H2SO4電解質(zhì)溶液中，研究了活性炭表面化學(xué)性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)及電阻對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1活性炭的制備

商業(yè)磷酸法活性炭由福建元力活性炭股份有限公司提供；商業(yè)椰殼基活性炭由南京林昌炭業(yè)科技有限公司提供；其它化學(xué)試劑均為分析純，購于南京化學(xué)試劑有限公司。

稱取干燥后的420－2000 μm的杉木屑10.0 g，按照磷酸與木屑的浸漬比為1.75混合浸漬磷酸溶液和木屑，然后在通氮?dú)鈼l件下在管式爐中進(jìn)行活化，活化溫度分別為600、700、800和900°C，在最終溫度下活化2 h，冷卻至室溫后取出，并用去離子水洗至近中性，經(jīng)干燥、研磨制得活性炭樣品。所制備的活性炭命名為ACP-X，其中X代表活化溫度。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將商業(yè)磷酸法活性炭(ACP)加熱至800°C熱處理2 h，然后冷卻取出，所得到的樣品命名為HACP-800。

取10.0 g商業(yè)椰殼基活性炭(CS)與20%(w)的磷酸溶液50 mL混合，室溫下磁力攪拌2 h，在120°C下干燥5 h后放置于臥式管式爐中，然后通人氮?dú)獗Ｗo(hù)在800°C下熱處理2 h，冷卻后用去離子水洗至近中性，干燥制得，所得到的樣品命名為CS-800。

2.2活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的分析

活性炭的C、H、N、S和O含量采用VARIO EL cube元素分析儀(德國Elementar公司)進(jìn)行分析，P含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPAES，OPTIMA-7000，美國PE公司)進(jìn)行分析。X射線光電子能譜(XPS)分析采用英國島津/克雷托斯(Kratos)公司生產(chǎn)的AXIS UItra DLD X射線光電子能譜儀，使用Al靶Kα為X射線源。

采用型號(hào)為Autosorb-iQ2(美國Quantachrome公司)的吸附儀測(cè)定活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€。測(cè)試前，活性炭樣品在250°C下脫氣12 h。根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐€，采用Brunauer-Emmet Teller (BET)方程計(jì)算活性炭的比表面積(SBET)，由相對(duì)壓力為0.99處的氮?dú)馕搅坑?jì)算總孔容(Vtot)，采用Dubinin-Radushkevic方程計(jì)算微孔孔容(Vmic)，中孔孔容(Vmes)由總孔容減去微孔孔容得到，孔徑分布通過quenched solid density functional theory (QSDFT)方程計(jì)算12，并通過QSDFT方程計(jì)算一定孔徑范圍內(nèi)的比表面積。

2.3雙電層電容器的組裝與性能研究

稱取一定量活性炭樣品粉末，用乙醇潤(rùn)濕后，根據(jù)活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比例8:1:1均勻混合，將粘稠狀的漿料壓成厚度為((200±50)μm)的薄片，截取直徑為1.1 cm的圓形電極片，在5 MPa壓力下，壓到相同直徑的泡沫鎳集流體上，制成電極片，120°C烘干至恒重，將壓制后的電極片和聚丙烯薄膜(日本NKK公司，MPF30AC100)加入6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液后抽真空4 h，然后組裝成雙電層電容器。為了對(duì)比，以1 mol?L－1H2SO4為電解質(zhì)溶液，采用同樣方法，制備了雙電層電容器。采用美國Arbin公司生產(chǎn)的高精度電池單體測(cè)試系統(tǒng)(BT-G-5V-5A-4)對(duì)電容器進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，并根據(jù)恒電流充放電曲線計(jì)算電極材料的比電容量5，如式(1)所示。

式中，Cm為單個(gè)電極的質(zhì)量比電容量，F(xiàn)?g－1；C為電化學(xué)電容器的質(zhì)量比電容量，F(xiàn)?g－1；I為放電電流，A；td為放電時(shí)間，s；ΔE為電勢(shì)窗，V；m為電容器雙電極中活性成分活性炭的質(zhì)量，g。

使用電化學(xué)工作站(Thales 20426，德國ZHAHER公司)，用循環(huán)伏安、交流阻抗等電化學(xué)方法研究雙電層電容器的充放電穩(wěn)定性和可逆性。由循環(huán)伏安曲線，可以根據(jù)式(2)計(jì)算炭材料的比電容13。

式中，由循環(huán)伏安曲線計(jì)算積分面積，u為電勢(shì)，Δu為電勢(shì)差，D為封閉的曲線積分，s為掃描速率。

交流阻抗測(cè)量的頻率范圍為10 mHz－200 kHz，施加的交流信號(hào)振幅為5 mV。

2.4三電極體系的測(cè)試

采用2.3節(jié)中的方法制備電極片，選取兩片質(zhì)量相近的電極片，其中一片作為工作電極，另一片作為對(duì)電極，Ag/AgCl(飽和KCl，美國Pine公司)為參比電極11，以6mol?L－1KOH和1mol?L－1H2SO4為電解質(zhì)溶液，采用循環(huán)伏安法以5mV?s－1的掃描速率分別在－1.0－0V(vsAg/AgCl)和－0.1－0.9V(vsAg/AgCl)下測(cè)試三電極體系的循環(huán)伏安曲線。

2.5統(tǒng)計(jì)回歸分析

為了研究影響比電容量的關(guān)鍵因素，本文通過使用自由截距多元線性回歸擬合法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析9,10。其公式為：

式中，Coef和Par分別代表系數(shù)和參變量。原則上通過結(jié)合不同參變量擬合(單參變量擬合、兩個(gè)參變量擬合、三個(gè)參變量擬合等)進(jìn)行分析，計(jì)算出相關(guān)性最好的統(tǒng)計(jì)模型。

3　結(jié)果與討論

3.1磷酸法活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和元素含量

活性炭的元素含量(w)分析結(jié)果見表1。從表1可看出，當(dāng)活化溫度在600－800°C范圍內(nèi)，磷酸活化所制備的活性炭的磷元素含量在700－800°C時(shí)達(dá)到最大值，為5.8%(與其它文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致14－17)。這是由于在活化過程中，活化劑磷酸及其衍生物多聚磷酸在700°C下開始大量熱分解并產(chǎn)生了P2O5，這可以由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象得到驗(yàn)證，即在該活化條件下反應(yīng)管壁上沉積了大量的磷化合物。分解產(chǎn)物在高溫下通過氧化活性炭類石墨微晶邊緣的碳原子，形成了大量的表面含磷官能團(tuán)。當(dāng)活化溫度升高到900°C后，由于含磷官能團(tuán)的分解導(dǎo)致活性炭的磷含量減少。這些變化也導(dǎo)致了當(dāng)活化溫度升高到900°C后，所制備的磷酸法活性炭的碳元素含量的升高及氧元素含量的降低。在800°C下磷酸改性椰殼活性炭，引入的磷元素含量達(dá)到3.86%，同時(shí)導(dǎo)致碳元素含量由93.94%顯著降低至80.27%，氧元素含量由5.00%顯著升高至16.86%，其原因與磷酸活化過程相同。HACP-800樣品的磷含量較低是由于熱處理之前的磷酸法活性炭是在500°C左右的活化溫度下制得的。在該溫度下活化劑磷酸及其衍生物多聚磷酸還未分解，在回收磷酸過程中能被洗出，導(dǎo)致活性炭中的磷含量較低。

表1　活性炭的元素含量Table 1　Element contents of the activated carbons

活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線以及由此計(jì)算得到的各種孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖1和表2。從圖1和表2可以看出，所有的活性炭都具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)到1200 m2?g－1以上。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)18分類法，活性炭CS及其磷酸改性的CS-800活性炭樣的吸附等溫線屬于I型等溫線，它們是以微孔為主的活性炭，比表面積相對(duì)最高，微孔容積最大，中孔容積較小(表2)。其余四種活性炭都含有較發(fā)達(dá)的中孔，其中孔孔容所占比例都大于40%，其中ACP-700、ACP-800和ACP-900的吸附-脫附等溫線具有明顯的滯回歸圈。HACP-800的中孔最發(fā)達(dá)，滯回歸圈最明顯。

圖1　活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.1　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the activated carbons

表2　活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2　Parameters of pore structure of the activated carbons

活性炭的孔徑分布是影響雙電層電容器性能的主要因素之一。已有研究證明，中孔是電解質(zhì)離子向微孔內(nèi)擴(kuò)散的運(yùn)輸通道，合適孔徑的微孔是形成電容器雙電層的主要場(chǎng)所19。從活性炭的孔徑分布曲線(圖2)可以看出，活性炭HACP-800具有較寬的孔徑分布，微孔孔徑主要集中在0.56和1.00 nm左右，中孔孔徑主要集中在2－30 nm之間?；钚蕴緼CP-700、ACP-800、ACP-900及CS-800的孔徑分布范圍相對(duì)較窄，活性炭ACP-700、ACP-800及ACP-900的微孔孔徑主要集中在0.6及0.9 nm左右，中孔孔徑主要集中在2.5－4.7 nm范圍內(nèi)，且在4.7 nm處分布最為集中?；钚蕴緾S及CS-800的微孔孔徑主要集中在0.6－1.2 nm范圍內(nèi)，且在0.6 nm處分布最為集中，少量中孔的孔寬主要集中在2.3－3.1 nm處。經(jīng)過磷酸改性的活性炭CS-800相對(duì)于活性炭CS，其微孔在0.6及0.8 nm處的比例明顯增大，而在1.2 nm及2.3－3.1 nm處的孔容比例均降低，說明經(jīng)過磷酸改性引入的含磷基團(tuán)占據(jù)了活性炭原有的部分孔隙。

圖2　用QSDFT方法計(jì)算活性炭的孔徑分布圖Fig.2　Pore size distributions of the activated carbons calculated by quenched solid density functional theory(QSDFT)method

3.2含磷活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)

圖3是XPS對(duì)活性炭ACP-800表面的O 1s和P 2p的分析譜圖，表3列出了XPS譜圖的擬合分析結(jié)果以及由此計(jì)算得到的氧和磷元素含量(A/%)。由XPS(表3)和ICP-AES(表1)兩種方法分析得到的活性炭的磷元素含量變化一致。在活性炭表面的氧原子存在五種結(jié)合能(表4)，它們分別是峰位于(531.1±0.2)eV的醌型氧(C＝O)及磷酸鹽結(jié)構(gòu)中的P＝O20，(532.5±0.3)eV的C―O―C和C―O―P結(jié)構(gòu)中的單鍵氧21，(533.8±0.2)eV的P―O―P結(jié)構(gòu)22，(534.9±0.2)eV的化學(xué)吸附的氧(羧基)或水23，以及(537.0±0.5)eV的羥基基團(tuán)21。

圖3ACP-800的(a)O 1s和(b)P2p XPS圖譜Fig.3　(a)O 1s and(b)P2p XPS spectra ofACP-800

表3　由P2p和O 1s XPS峰得到的含磷活性炭的磷元素和氧官能團(tuán)含量分布Table 3　Distributions of phosphorus and oxygen functional groups of phosphorus-containing activated carbons obtained from the P2p and O 1s XPS peaks

P 2p分峰擬合結(jié)果顯示了磷存在三種不同的結(jié)合能(表4)，位置分別在132.8、134.0和136.0 eV，它們分別對(duì)應(yīng)焦磷酸鹽20,21、偏磷酸鹽21,24和五氧化二磷22三種結(jié)構(gòu)(分子結(jié)構(gòu)11見圖4)。值得注意的是，膦酸鹽(C―P―O)的結(jié)合能與焦磷酸鹽的結(jié)合能在同一位置25，因此，無法明確計(jì)算出C―O―P和C―P―O的含量。但以往的原子核磁共振(31PNMR)研究表明，磷酸法活性炭中少量的磷是以C―P―O的形式存在8,21。表3顯示，活性炭ACP-800具有最高含量的C＝O和P＝O，結(jié)合P 2p擬合結(jié)果可知，活性炭ACP-800具有較高含量的焦磷酸鹽?；钚蕴緾S-800的磷酸改性引入了較高的氧含量，且雙鍵氧(C＝O和P＝O)含量較少。另外，活性炭CS-800具有最少的五氧化二磷含量，相應(yīng)的其化學(xué)吸附的氧或水含量最少。

3.3含磷活性炭在KOH和H2SO4電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性能

3.3.1恒電流充放電和循環(huán)伏安性能

為了研究孔隙結(jié)構(gòu)及磷元素含量對(duì)活性炭電化學(xué)性質(zhì)的影響，本文采用恒電流充放電、循環(huán)伏安及交流阻抗考察了活性炭在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性能。為了對(duì)比活性炭在酸、堿性電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性能，以1 mol?L－1H2SO4為電解質(zhì)溶液，采用恒電流充放電和循環(huán)伏安測(cè)試活性炭電極的電化學(xué)行為。由于活性炭ACP及ACP-600的導(dǎo)電性較差，研究其電化學(xué)行為意義不大。

表4　O 1s和P2p XPS圖譜對(duì)應(yīng)的結(jié)合能位置和官能團(tuán)形式Table 4　Types of functional groups and their binding energy based on the O 1s and P2p XPS peaks

圖4　焦磷酸鹽和偏磷酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)11Fig.4　Chemical structures of pyrophosphate and metaphosphate11

在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中，活性炭在0.1 A?g－1和10 A?g－1電流密度下的恒電流充放電曲線如圖5所示，由此計(jì)算得到的活性炭單電極的比電容量結(jié)果列于表5。從圖5中可以看出，所研究的活性炭電極的恒電流充放電曲線都呈現(xiàn)比較對(duì)稱的等腰三角形，表明這些活性炭電極具有良好的電容特性，充放電效率高。比較圖5(a,b)可以看出，較高的電流密度導(dǎo)致活性炭電極在放電瞬間出現(xiàn)較明顯的電壓降，這是由于電解質(zhì)離子擴(kuò)散滯后所引起。在這些活性炭中，中孔比例較高的HACP-800在放電瞬間出現(xiàn)的電壓降明顯低于其它活性炭(圖5(b))，顯然是由于中孔促進(jìn)了電解質(zhì)離子在孔隙內(nèi)擴(kuò)散的緣故。因此，較低電流密度下活性炭的充放電時(shí)間明顯要長(zhǎng)。

圖5　活性炭在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中測(cè)試的不同電流密度下的恒電流充放電曲線Fig.5　Galvanostatic charge-discharge curves of the activated carbons recorded at different current densities measured in 6 mol?L－1KOH electrolyte

在4種中孔較發(fā)達(dá)的活性炭HACP-800、ACP-700、ACP-800和ACP-900中，盡管ACP-800的比表面積和比孔容積都明顯小于HACP-800，但其比電容量最高，在0.1 A?g－1的電流密度下其比電容量達(dá)到185 F?g－1；ACP-900的比表面積和比孔容積與ACP-800非常接近，中孔孔容較高，但其比電容量卻較低。這些含磷活性炭的不同表面化學(xué)性質(zhì)無疑是產(chǎn)生這些差異的主要原因。含磷量最高的樣品ACP-800有最高的比電容量，表明含磷官能團(tuán)明顯提高了活性炭電極的比電容量。同樣，微孔活性炭CS經(jīng)磷酸改性后，盡管比表面積和比孔容積都降低，但其比電容量反而有所增加。

在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中，活性炭在5和100 mV?s－1下的循環(huán)伏安曲線見圖6，由此計(jì)算得到的活性炭單電極比電容量結(jié)果見表6，其規(guī)律與恒電流充放電曲線計(jì)算得到的活性炭單電極比電容量一致。它們進(jìn)一步支持了含磷表面基團(tuán)提高了活性炭電極的比電容量這一結(jié)論。從圖6可以看出，所研究的活性炭電極在較低掃描速率5 mV?s－1下的循環(huán)伏安曲線均具有典型電容器的類似四邊形電勢(shì)窗口，在較高掃描速率100 mV?s－1下的，活性炭HACP-800的對(duì)稱性優(yōu)于其它活性炭，這主要是由于在較高掃描速率下，微孔的存在限制了電解質(zhì)離子擴(kuò)散到活性炭孔隙內(nèi)，增加了活性炭電極的歐姆阻抗26?；钚蕴縃ACP-800的微孔比例較低，因而其在較高掃描速率下的循環(huán)伏安曲線仍具有很好的對(duì)稱性。

圖6　活性炭在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中測(cè)試的不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.6　Cyclic voltammogram curves of the activated carbons recorded at different scan rates measured in 6 mol?L－1KOH electrolyte

在1 mol?L－1H2SO4電解質(zhì)溶液中，活性炭電極在0.1 A?g－1電流密度下的恒電流充放電曲線和5 mV?s－1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線見圖7，充放電曲線所計(jì)算得到的活性炭單電極比電容量見表5。從圖7可以看出，所研究的活性炭電極的恒電流充放電曲線都呈現(xiàn)比較對(duì)稱的等腰三角形，且它們的循環(huán)伏安曲線均具有典型電容器的類似四邊形電勢(shì)窗口，表明活性炭電極在1 mol?L－1H2SO4電解質(zhì)溶液中具有良好的電容特性，充放電效率高。從表5可看出在1 mol?L－1H2SO4和6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中活性炭電極的比電容量變化規(guī)律一致。

表5　活性炭在1 mol?L－1H2SO4和6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中測(cè)試的不同電流密度下的單電極比電容量Table 5　Specific capacitance of the activated carbons at different current densities measured in 1 mol?L－1H2SO4and 6 mol?L－1KOH electrolytes

3.3.2阻抗分析

圖8(a,b)分別是活性炭電極在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中的Nyquist交流阻抗譜圖及其等效電路圖。從譜圖可以看出，含磷活性炭的Nyquist譜圖中在高頻區(qū)顯示出一個(gè)半圓弧，緊隨著在中頻區(qū)表現(xiàn)為一段45°的Warburg阻抗區(qū)。在高頻區(qū)，實(shí)部Z?軸上的截距為電容器內(nèi)電阻(Ri)，包括電解液電阻、電極材料內(nèi)阻以及電極材料與泡沫鎳集流體間的接觸電阻27。從表7可知，各活性炭電極的Ri均小于530mΩ，說明測(cè)試的電容器樣品具有很好的導(dǎo)電性。隨著頻率的降低，Nyquist譜圖中出現(xiàn)了半圓弧，這是由于電極與電解液界面間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗所引起的27，且半圓的直徑越大表明法拉第準(zhǔn)電容越高28。因此，活性炭CS未出現(xiàn)半圓弧，主要是由于該活性炭碳元素含量高，達(dá)到93.94%(w)，其氧元素含量?jī)H為5.00%(w)，說明該活性炭電極的電容主要是雙電層電容，其法拉第準(zhǔn)電容所占比例很小。在中頻區(qū)表現(xiàn)為一段45°的Warburg阻抗區(qū)代表電解質(zhì)離子在活性炭孔隙中的擴(kuò)散電阻(Rw)，其大小與電極材料的孔徑分布有關(guān)。從圖8可以看出，活性炭HACP-800在阻抗圖譜中表現(xiàn)出最短的45°斜線，其Rw值僅為146 mΩ，進(jìn)一步說明了活性炭HACP-800的孔徑分布范圍很寬，中孔的存在起到了通道的作用，有利于電解質(zhì)離子擴(kuò)散到微孔內(nèi)。在低頻區(qū)除活性炭CS外，其余各含磷活性炭電極均表現(xiàn)為近似垂直的直線，表明含磷活性炭電極具有良好的電容特性。

表6　用循環(huán)伏安法測(cè)試活性炭在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中不同掃描速率下的單電極比電容量Table 6　Specific capacitance of the activated carbons at different scan rates measured in 6 mol?L－1KOH electrolyte by cyclic voltammograms method

圖7　活性炭在1 mol?L－1H2SO4電解質(zhì)溶液中的在0.1A?g－1電流密度時(shí)的恒電流充放電曲線(a)和5 mV?s－1速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線(b)Fig.7　Galvanostatic charge-discharge curves recorded at the current density of 0.1A?g－1(a)and cyclic voltammograms recorded at the scan rate of 5 mV?s－1(b)for the activated carbons measured in 1 mol?L－1H2SO4electrolyte

圖8　(a)活性炭在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中測(cè)試的Nyquist交流阻抗譜和(b)等效電路圖Fig.8　(a)Nyquist impedance spectra of the activated carbons measured in 6 mol?L－1KOH electrolyte and (b)equivalent circuit modeling

3.4活性炭表面含磷基團(tuán)對(duì)電化學(xué)性能的影響機(jī)理

為了研究活性炭表面含磷基團(tuán)對(duì)電化學(xué)性能的影響機(jī)理，應(yīng)用三電極體系測(cè)試活性炭電極的循環(huán)伏安曲線11,29。圖9分別是在6 mol?L－1KOH和1 mol?L－1H2SO4電解質(zhì)溶液中，以5 mV?s－1的掃描速率測(cè)試的活性炭電極的循環(huán)伏安曲線。

從圖9(a)可以看出，在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中，在－0.3至－1.0 V(vs Ag/AgCl)之間，隨著電勢(shì)的降低，活性炭電極的響應(yīng)電流增加，這主要是由于活性炭的表面基團(tuán)與電解質(zhì)離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了贗電容，類似的循環(huán)伏安曲線以往也有很多相關(guān)的研究報(bào)道6,27,30,31，且隨著電勢(shì)的降低，活性炭ACP-800的響應(yīng)電流增加最明顯，說明活性炭ACP-800的表面基團(tuán)引入的贗電容最高。結(jié)合XPS分析結(jié)果(表4)可知，相對(duì)于其它活性炭，活性炭ACP-800表面磷原子含量最高，氧原子含量較低，說明活性炭ACP-800表面含磷基團(tuán)與電解質(zhì)離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了贗電容。因此可推測(cè)，在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中，活性炭的表面含磷基團(tuán)可與電解質(zhì)離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生贗電容從而提高活性炭電極的比電容量，但其具體反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

表7　6 mol?L－1KOH電解質(zhì)中活性炭的總電阻Rt、Ri、荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和RwTable 7　Overall resistance Rt,Ri,Rct,and Rwmeasured in 6 mol?L－1KOH electrolyte

圖9　掃描速率為5 mV?s－1時(shí)測(cè)得活性炭在不同電解質(zhì)溶液中三電極體系的循環(huán)伏安曲線Fig.9　Cyclic voltammograms of the activated carbons at a scan rate of 5 mV?s－1measured in a three-electrode cell with different electrolytes

從圖9(b)可以看出，在1mol?L－1H2SO4電解質(zhì)溶液中，循環(huán)伏安曲線在0.2－0.4V(vsAg/AgCl)范圍內(nèi)存在氧化還原峰，且活性炭ACP-800的氧化還原峰最明顯，同樣可推測(cè)，活性炭的表面含磷基團(tuán)可與H2SO4電解質(zhì)中的陽離子或陰離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生贗電容，以往也有相關(guān)報(bào)道將其歸因于活性炭中的焦磷酸鹽與H+發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了贗電容8,11。

3.5磷酸法活性炭電化學(xué)性能的綜合分析

已有大量研究表明2－5,9,10,13，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)不同程度地影響活性炭電極的比電容量。為了更加準(zhǔn)確表述活性炭結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能之間的關(guān)系，已有研究者開始嘗試采用各種數(shù)學(xué)方法定量探討它們之間的關(guān)系。Shi32用一個(gè)簡(jiǎn)單的模型描述了孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)比電容量的影響，如式(4)所示。

其中，Cmes和Cmic分別代表單位中孔比表面積和單位微孔比表面積的比電容量；Smes和Smic分別為中孔比表面積和微孔比表面積。Zhi等33采用逐步回歸法擬合了磷酸法活性炭電極的比電容量與孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系，結(jié)果表明活性炭電極的比電容量與微孔孔容存在線性關(guān)系，但其測(cè)定系數(shù)R2僅為74.6%，線性關(guān)系較差。Puziy等9首次采用自由截距多元線性回歸分析法擬合分析得到了活性炭中磷元素含量和比表面積兩個(gè)因素與其比電容量的關(guān)系方程；最近，該課題組采用同樣的方法擬合分析了不同電位窗下，活性炭的磷含量、孔徑分布和電阻等因素與比電容量的關(guān)系(但沒有給出具體方程)10，其擬合方程的測(cè)定系數(shù)R2都大于0.9。這些結(jié)果表明含磷活性炭的比電容量的影響因素包括活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)以及電阻。

3.5.1KOH電解質(zhì)

為了更加深入分析含磷活性炭的比電容量的影響因素，本文采用自由截距多元線性回歸擬合分析方法，以活性炭的磷含量、孔隙結(jié)構(gòu)和電阻為參變量，分別擬合分析了含磷活性炭在不同電流密度下采用充放電測(cè)試得到的比電容量和在不同掃描速率下采用伏安法所測(cè)試得到的比電容量與這些參變量的定量關(guān)系。

圖10采用線性回歸擬合得到某一孔徑范圍所對(duì)應(yīng)的比表面積(根據(jù)QSDFT計(jì)算)與在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中測(cè)定的比電容量(0.1A?g－1)之間的相關(guān)系數(shù)，選取其中相關(guān)系數(shù)大于0.8的孔徑范圍所對(duì)應(yīng)的比表面積(表8)作為多元線性回歸擬合分析中孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)活性炭電極比電容量的影響因素9。因此，影響活性炭電極比電容量的多元線性回歸擬合的參變量包括w(P)、孔徑從范圍為0.57－0.59nm、1.10－1.61nm、2.12－2.43nm及3.94－4.37 nm分別所對(duì)應(yīng)的比表面積S0.57－0.59nm、S1.10－1.61nm、S2.12－2.43nm、S3.94－4.37nm(表8)以及總電阻Rt(表7)，擬合出測(cè)定系數(shù)R2達(dá)到0.95的統(tǒng)計(jì)模型(表9)。

從表9可以看出，統(tǒng)計(jì)模型中A值相對(duì)很大，說明磷元素含量的影響較顯著，活性炭所具有的表面含磷官能團(tuán)明顯提高了活性炭電極的比電容量。正如在吸附過程中一樣，不同尺寸大小的孔隙所起作用不同；同樣，在形成雙電層過程中，不同尺寸大小的孔隙所起的作用也不同。通常來說，孔徑較大的中孔可能主要是起著電解質(zhì)擴(kuò)散通道的作用，微孔則主要是形成雙電層的主要場(chǎng)所。由本文多元線性回歸擬合得到的方程可看出，在孔徑由范圍1.10－1.61 nm、2.12－2.43 nm及3.94－4.37 nm內(nèi)的孔隙對(duì)比電容量都有顯著的貢獻(xiàn)。Puziy等9也擬合分析得到活性炭在孔徑范圍0.5－0.6 nm、0.77－0.84 nm、1.34－1.55 nm、6.5－8.2 nm中對(duì)活性炭的比電容量都有顯著貢獻(xiàn)。Gryglewicz等2的研究報(bào)道指出中孔的孔徑小于5 nm也可形成雙電層電容。因此可推測(cè)，活性炭的中孔有利于電解質(zhì)離子向微孔內(nèi)的擴(kuò)散，在1.10－1.61 nm、2.12－2.43 nm及3.94－4.37 nm之間的孔徑則是電解質(zhì)離子在活性炭孔隙內(nèi)部形成雙電層的主要場(chǎng)所。本文所研究的幾種含磷活性炭是由不同原料及不同活化過程所制備的，活性炭電極的電化學(xué)阻抗存在明顯差異，這主要是由于活性炭的微孔比例，孔隙形狀3及導(dǎo)電性的區(qū)別，因此活性炭電極的總電阻Rt也是影響活性炭電極比電容量的關(guān)鍵因素之一。

圖10　在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中測(cè)定的0.1A?g－1電流密度下的比電容量與不同孔徑范圍所對(duì)應(yīng)的比表面積之間的相關(guān)系數(shù)Fig.10　Correlation coefficient between the special surface area corresponding to the given pore width and the experimental capacitance at the current density of 0.1A?g－1measured in 6 mol?L－1KOH electrolyte

表8　由氮?dú)馕降葴鼐€應(yīng)用QSDFT方法計(jì)算不同孔徑范圍內(nèi)的比表面積(S)Table 8　Special surface areas(S)corresponding to pores in the given width range calculated from N2adsorption isotherms using QSDFT method

表9　不同電流密度和掃描速率下的多元線性回歸模型Table 9　Multiple linear regression model at different current densities and scan rates

圖11是采用線性回歸擬合得到的由統(tǒng)計(jì)模型預(yù)測(cè)的比電容量(PC)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的比電容量之間的線性關(guān)系。從圖11可以看出，不管是哪種活化方法制備的含磷活性炭，在不同電流密度或掃描速率下，由統(tǒng)計(jì)模型預(yù)測(cè)的比電容量與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的比電容量之間都表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，說明影響活性炭電極比電容量的因素包括磷元素含量，孔徑范圍為1.10－1.61 nm、2.12－2.43 nm及3.94－4.37 nm之間所對(duì)應(yīng)的比表面積以及總電阻。由于隨著電流密度或掃描速率的增大，活性炭電極的比電容量會(huì)降低，且不同活性炭的中孔比例及表面化學(xué)性質(zhì)存在差異，其比電容量的降低幅度也不同。因此，許多研究報(bào)道一般是在較小的電流密度或掃描速率下研究影響活性炭電極比電容量的影響因素2,3,9。本文在不同的電流密度及掃描速率下研究由統(tǒng)計(jì)模型預(yù)測(cè)的比電容量與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的比電容量之間的線性關(guān)系，其測(cè)定系數(shù)R2均達(dá)到0.95以上，高于以往的研究結(jié)果3,9,10,33，說明通過這些參變量擬合的線性相關(guān)程度很高，參變量完整。

圖11　在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中測(cè)定的活性炭比電容量與預(yù)測(cè)的比電容量之間的線性關(guān)系Fig.11　Linear relation between predicted capacitance vs experimental capacitance of the activated carbons measured in 6 mol?L－1KOH electrolyte

3.5.2H2SO4電解質(zhì)

同樣地，采用自由截距多元線性回歸擬合分析方法，以活性炭的磷含量、孔隙結(jié)構(gòu)(表10)為參變量，擬合分析了含磷活性炭在0.1 A?g－1下得到的比電容量與這些參變量的定量關(guān)系。通過結(jié)合不同參數(shù)擬合進(jìn)行方差分析，計(jì)算出相關(guān)性最好的統(tǒng)計(jì)模型如下：

表10　由氮?dú)馕降葴鼐€應(yīng)用QSDFT方法計(jì)算不同孔徑范圍內(nèi)的比表面積(S)Table 10　Special surface areas(S)corresponding to pores in the given width range calculated from N2adsorption isotherms using QSDFT method

從式(5)可以看出，統(tǒng)計(jì)模型中磷含量的系數(shù)相對(duì)很大，說明磷元素含量的影響較顯著。在孔徑范圍0.67－0.72 nm及5.75－5.95 nm內(nèi)的孔隙對(duì)比電容量都有顯著的貢獻(xiàn)。其中，孔徑范圍0.67－0.72 nm最有利于形成雙電層電容，孔徑在5.75－5.95 nm范圍內(nèi)有利于電解質(zhì)離子向微孔內(nèi)擴(kuò)散. Puziy等9在1 mol?L－1H2SO4溶液中測(cè)試磷酸法活性炭電極的比電容量，通過擬合發(fā)現(xiàn)活性炭孔徑在0.65－0.83 nm范圍內(nèi)最有利于形成雙電層電容。

圖12是采用線性回歸擬合得到的由統(tǒng)計(jì)模型預(yù)測(cè)的比電容量與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的比電容量之間的線性關(guān)系，其測(cè)定系數(shù)R2達(dá)到0.81，說明活性炭電極的比電容量與磷元素含量、孔徑范圍為0.67－0.72 nm及5.75－5.95 nm之間所對(duì)應(yīng)的比表面積存在較好的線性關(guān)系。

圖12　在1 mol?L－1H2SO4電解質(zhì)溶液中測(cè)定的活性炭比電容量與預(yù)測(cè)的比電容量之間的線性關(guān)系Fig.12　Linear relation between predicted capacitance vs experimental capacitance of the activated carbons measured in 1 mol?L－1H2SO4electrolyte

與在KOH電解質(zhì)溶液中擬合出的統(tǒng)計(jì)模型相比，在H2SO4電解質(zhì)溶液中僅擬合出孔徑在0.67－0.72 nm范圍內(nèi)有利于雙電層電容的形成。但以KOH和H2SO4為電解質(zhì)溶液，通過擬合得到的統(tǒng)計(jì)模型可看出，在無機(jī)電解質(zhì)溶液中，微孔最有利于雙電層電容的形成。另外，不管在KOH或H2SO4電解質(zhì)溶液中，磷含量對(duì)活性炭電極的比電容量都有較大的影響。

4　結(jié)論

以6 mol?L－1KOH和1 mol?L－1H2SO4作為電解質(zhì)溶液，研究了含磷活性炭的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，活性炭摻雜的磷可引入贗電容提高活性炭電極的比電容量，磷元素含量為5.88%(w)的活性炭的比電容量在0.1 A?g－1下達(dá)到185 F?g－1。根據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明：活性炭的中孔有利于電解質(zhì)離子向微孔內(nèi)的擴(kuò)散，在6 mol?L－1KOH電解質(zhì)溶液中，孔徑在1.10－1.61 nm、2.12－2.43 nm及3.94－4.37 nm范圍內(nèi)是電解質(zhì)離子在活性炭孔隙內(nèi)部形成雙電層的主要場(chǎng)所；在1 mol?L－1H2SO4電解質(zhì)溶液中，孔徑在0.67－0.72 nm范圍內(nèi)有利于雙電層電容的形成。

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Electrochemical Properties of Phosphorus-Containing Activated Carbon Electrodes on Electrical Double-Layer Capacitors

WANG Yong-FangZUO Song-Lin*
(Jiangsu Key Laboratory of Biomass-based Green Fuels and Chemicals,College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,P.R.China)

Different kinds of phosphorus-containing activated carbons were prepared by phosphoric acid activation of lignocellulosic precursor and modification with H3PO4.Elemental analysis,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and nitrogen adsorption were employed to analyze the elemental content,surface chemistry,and pore structures of the activated carbons.The electrochemical properties of the carbon materials were characterized for their application as supercapacitors in KOH and H2SO4electrolytes using galvanostaticcharge/discharge,cyclicvoltammetry,andelectrochemicalimpedancespectroscopic analyses.A statistical analysis by an intercept-free multiple linear regression method was employed to investigate the factors that influence the specific capacitance of activated carbon electrodes.In addition,a three-electrode cell setup was used to analyze the cause of the phosphorus contribution on capacitance. The results show that phosphorus increases the specific capacitance of activated carbons by the introduction of pseudo-capacitance;the activated carbon with phosphorus content of 5.88%(w)exhibits a specific capacitance of 185 F?g－1at 0.1 A?g－1.The statistical analysis showed that mesopores facilitate an access of electrolyte ions to the surface of micropores.The pores in the width ranges of 1.10－1.61 nm, 2.12－2.43 nm and 3.94－4.37 nm benefit the formation of the electric double layer in 6 mol?L－1KOHelectrolyte;the pores with sizes of 0.67－0.72 nm have a positive effect in 1 mol?L－1H2SO4electrolyte.

Activated carbon;Phosphorus functional group;Pore structure;Pseudo-capacitance; Supercapacitor

June 30,2015;Revised:November 3,2015;Published on Web:November 4,2015.

O646

*Corresponding author.Email:zslnl@hotmail.com;Tel:+86-25-85428840.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(31270621)and State ForestryAdministration 948 Importation Project,China(2012-4-08).

國家自然科學(xué)基金(31270621)和國家林業(yè)局948引進(jìn)項(xiàng)目(2012-4-08)資助

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