閻　波　周　桓　李文軒

(1天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津300457；2天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津300457)

[Article]

拉曼光譜法研究Na+,Mg2+//,Cl－,H2O四元體系中離子締合結(jié)構(gòu)特征及其變化規(guī)律

閻波1周桓2,*李文軒2

(1天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津300457；2天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津300457)

復(fù)雜水鹽體系存在穩(wěn)態(tài)和介穩(wěn)固液相平衡以及復(fù)雜的成鹽規(guī)律。為了解固液平衡狀態(tài)下液相的結(jié)構(gòu)特征，本文采用拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合高斯-洛倫茲去卷積分峰擬合程序?qū)a+,Mg2+//,Cl－,H2O四元體系及其二元和三元子體系中的離子締合結(jié)構(gòu)特征進行了分析。研究結(jié)果表明：在Na2SO4-H2O體系存在自由態(tài)和離子簇兩種結(jié)構(gòu)，在MgSO4-H2O，MgSO4-MgCl2-H2O及Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O等含鎂體系中，還有和兩種締合結(jié)構(gòu)。在二元和三元體系中的離子締合結(jié)構(gòu)以自由態(tài)為主，隨著離子總濃度的變化，上述四種結(jié)構(gòu)所占比例會發(fā)生規(guī)律性變化。Na+,Mg2+//,Cl－,H2O四元體系在NaCl減少及等溫蒸發(fā)過程中，自由態(tài)結(jié)構(gòu)比例逐步降低，Mg2+和相結(jié)合形成或結(jié)構(gòu)的機會增多，在復(fù)鹽區(qū)還會形成離子簇結(jié)構(gòu)。由此判斷溶液結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性變化是導(dǎo)致介穩(wěn)現(xiàn)象的重要原因。進一步的相關(guān)分析表明：的濃度和耶涅克指數(shù)J與ν1-峰的峰強度和峰面積存在正相關(guān)關(guān)系，Mg2+濃度是影響峰中四種締合結(jié)構(gòu)的比例發(fā)生變化的主要因素。

；離子締合結(jié)構(gòu)；拉曼光譜；固液相平衡

doi:10.3866/PKU.WHXB201511192

1　引言

水鹽體系相圖是鹽類分離與資源利用的基礎(chǔ)工具，對復(fù)雜水鹽體系相平衡及相圖的系統(tǒng)研究已經(jīng)有了100多年的歷史，van′t Hoff和耶涅克等奠定了水鹽體系相平衡研究和相圖分析的經(jīng)典理論和實驗方法1,2，是研究溶解度現(xiàn)象及相應(yīng)的溶液化學(xué)的基礎(chǔ)。所采用的“復(fù)體合成恒溫溶解平衡法”，以及后來Balarew等3采用等溫過飽和度消除法，是水鹽體系穩(wěn)定相平衡研究的經(jīng)典方法4。

復(fù)雜水鹽體系在狀態(tài)轉(zhuǎn)移過程中還經(jīng)常出現(xiàn)介穩(wěn)現(xiàn)象，使得析鹽規(guī)律常常偏離穩(wěn)定平衡相圖。如美國的Teeple5和前蘇聯(lián)的Kurnakow等6開創(chuàng)性地開展了等溫蒸發(fā)析鹽規(guī)律及介穩(wěn)相圖的研究，我國學(xué)者金作美與其合作者7－9發(fā)表了海水型五元Na+、K+、Mg2+//Cl－、-H2O體系的完整介穩(wěn)相圖，由此引領(lǐng)了我國介穩(wěn)相圖的廣泛研究。

對于處于非平衡動態(tài)或定態(tài)的工業(yè)過程，周桓與其合作者10－14發(fā)現(xiàn)復(fù)雜水鹽體系的成鹽相區(qū)，既有別于穩(wěn)定平衡相圖，又不能簡單用介穩(wěn)現(xiàn)象描述，由此提出了成鹽相圖的概念和機理15，利用成鹽相圖有效地解決了埃及卡倫鹽湖鹽鎂聯(lián)產(chǎn)問題16，生產(chǎn)的蒸發(fā)過程在復(fù)鹽區(qū)進行但無復(fù)鹽析出。

為了搞清穩(wěn)態(tài)相平衡、介穩(wěn)相平衡及成鹽動態(tài)的規(guī)律，了解成鹽特征與溶液結(jié)構(gòu)的關(guān)系是非常必要的。關(guān)于水鹽體系溶液結(jié)構(gòu)的研究，房春暉等17利用X射線衍射法研究了過飽和MgSO4溶液的水合結(jié)構(gòu)，Rull18報道了利用拉曼光譜研究XnYm型(其中X=Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Mg2+,Zn2+; Y=Cl－,ClO4－,NO3－,)水鹽溶液的結(jié)構(gòu)。Tepavitcharova等19利用拉曼光譜研究了25°C時Na+,Mg2+/Cl－,體系中Mg2+和與水的締合情況，并采用Pitzer模型計算了溶液中水的活度，探討了SO24－的離子締合結(jié)構(gòu)與水的活度之間的相關(guān)關(guān)系。然而，溶液結(jié)構(gòu)特征隨溶液組成的變化規(guī)律有待進一步研究。

本文將采用拉曼光譜對介穩(wěn)現(xiàn)象特別顯著的Na+,Mg2+//Cl－,,H2O四元體系及相關(guān)子體系中的締合特征及其在等溫濃縮及析鹽過程中的變化規(guī)律開展研究，以期對復(fù)雜體系高濃度范圍的溶液結(jié)構(gòu)與相平衡規(guī)律的特征做更深入的了解。

2　實驗部分

2.1藥品與裝置

2.1.1藥品

本研究配制固液平衡體系的化學(xué)藥品見表1，均為分析純試劑。溶液配制和化學(xué)分析采用的水為去離子水，其25°C的電導(dǎo)率低于1×10－4S?m－1，pH為6.60。

2.1.2實驗裝置

固液相平衡體系的建立采用雙夾層(導(dǎo)熱油層和真空層)的玻璃平衡器(2000 mL,Chemglass,英國)，配有機械攪拌器(Heidolph，德國)。平衡溫度由恒溫槽(K6s-cc-NR,Huber，德國)控制，溫度波動小于±0.05°C。

2.2固液平衡體系的制備

2.2.1Na2SO4和MgSO4二元體系制備

分別稱取一定量的MgSO4?7H2O和Na2SO4?10H2O，配制一系列濃度的Na2SO4和MgSO4溶液，其中MgSO4和Na2SO4的飽和溶液在Na+,Mg2+//,Cl－,H2O體系相圖(見圖1)中分別標(biāo)注為9號和10號溶液。

表1　本研究所采用的化學(xué)藥品Table 1　Chemicals used in this study

圖1　Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O飽和體系相圖Fig.1　Diagram of the Na+,Mg2+//SO42－,Cl－, H2O saturated system

2.2.2Na+、Mg2+//、Cl－,H2O四元體系飽和溶液的制備

通過等溫消除過飽和度的方法3,4得到Na+, Mg2+//,Cl－,H2O的固液平衡體系。具體做法是參照Na+,Mg2+//,Cl－,H2O體系相圖，選擇8個有代表性的點(見圖1中1－8號)，分別稱取一定量的 MgCl2?6H2O、MgSO4?7H2O、Na2SO4?10HO、NaCl和適量的水，制備Na+,Mg2+//,2Cl－,H2O四元體系固液混合物，然后將溶液加熱到40°C后再降至25°C，等溫攪拌至少12 h，得到固液相平衡的溶液體系。

2.3溶液組成測定

對上述8個組成的Na+,Mg2+//,Cl－,H2O固液平衡體系進行固液分離。液相測定Mg2+、Na+、Cl－、離子濃度，測定方法見表1，其中Na+的含量由差減法得到。固相采用X射線粉末衍射(XRD)確定固相的鹽類組成。相圖采用四元交互體系的耶涅克指數(shù)(J)表達：

式中，z，n分別為Na+、Mg2+(i)，SO24－、Cl－(j)的離子電價和摩爾濃度，

2.4拉曼光譜測定與數(shù)據(jù)處理

采用HR800型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀(Jobin-Yvon公司，法國)分別對MgSO4、Na2SO4二元體系和Na+,Mg2+//,Cl－,H2O固液平衡體系8個溶液中特征離子峰特性進行分析測定，測定時直接將測試探頭插入反應(yīng)釜進行在線測定。

拉曼光譜測定條件：200 mW的He-Ne激光器，激光波長632.8 nm，采用拉曼陷波濾波器去除強烈的瑞利散射，通過1800 r?mm－1的光柵，由電荷耦合裝置(CCD)檢測器檢測反向散射信號。測定前采用硅片于520.7 cm－1處進行校正。

采用Labspec5軟件中的高斯-洛倫茲去卷積分峰擬合程序?qū)?fù)雜譜峰進行分峰處理20，每個子峰符合高斯-洛倫茲混合函數(shù)，即：

式中，y0為基線值，A為峰面積，W為半高寬，xc為峰的中心位置，R為洛倫茲線型所占的比例百分數(shù)。在擬合過程中，保持xc和W不變(各組分W值經(jīng)多次擬合漸進確定)，并使擬合峰和實測峰的殘差最小。

3　實驗結(jié)果與討論

MgSO4、Na2SO4溶液和H2O的拉曼光譜圖見圖2。圖中3000－3800 cm－1范圍為水分子的O―H伸縮振動峰，980 cm－1處為MgSO4和Na2SO4溶液中的特征峰同時發(fā)現(xiàn)在600－800 cm－1出現(xiàn)一固定譜峰，經(jīng)查為Si―O―Si對稱伸縮振動峰，是因為直接在玻璃平衡器中檢測拉曼光譜所造成的。

圖2H2O與MgSO4，Na2SO4溶液的拉曼圖譜Fig.2　Raman spectra of H2O and MgSO4,Na2SO4solutions

分別將MgSO4和Na2SO4溶液中的濃度與峰強度和峰面積作圖，可以發(fā)現(xiàn)隨著濃度的增加，峰的峰強度和峰面積均線性增加，呈現(xiàn)很好的正相關(guān)關(guān)系，線性擬合方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

表2　MgSO4和Na2SO4溶液中?的濃度(c/(mol?L－1))與其峰強度(I/(a.u.))和峰面積(A)的相關(guān)關(guān)系Table 2　Linear relationship betweenconcentration (c/(mol?L－1))of MgSO4,Na2SO4solutions and its peak intensity(I/(a.u.))and peak area(A)

表2　MgSO4和Na2SO4溶液中?的濃度(c/(mol?L－1))與其峰強度(I/(a.u.))和峰面積(A)的相關(guān)關(guān)系Table 2　Linear relationship betweenconcentration (c/(mol?L－1))of MgSO4,Na2SO4solutions and its peak intensity(I/(a.u.))and peak area(A)

SampleMgSO4Na2SO4y I A I A Regression equation y=209.07c+16.591 y=2344.8c－113.23 y=233.15c－0.9098 y=2374c+50.371 R2 0.9836 0.9888 0.9906 0.9777

由回歸方程可見，對于MgSO4和Na2SO4溶液兩個體系，在相同的溶液濃度下，Na2SO4的峰強度和峰面積均略高于MgSO4。同時由回歸方程中的斜率可見，MgSO4和Na2SO4溶液的峰面積隨濃度的變化率基本相同，但對于特征峰的峰強度隨硫酸根濃度的變化率，MgSO4-H2O體系低于Na2SO4-H2O體系。因此可以推斷不同體系濃度可用特征峰面積表達，而特征峰的強度與濃度和體系構(gòu)成有關(guān)。

圖3　MgSO4和Na2SO4二元體系特征離子峰各締合結(jié)構(gòu)比例隨濃度的變化Fig.3　Changing of the ratio of each associated structure inwith the concertation of MgSOand4Na2SO4binary system

根據(jù)文獻24－27可知，拉曼散射截面不因離子存在狀態(tài)的變化而改變，而且因中各分峰位置比較接近，其他因素對譜峰強度和峰面積的影響程度基本一致，這樣就可以認為各分峰的拉曼活性一致，也就是說各分峰面積與ν1-SO24－的總峰面積的比例，可代表各締合結(jié)構(gòu)在SO24－離子締合結(jié)構(gòu)中所占的比例。MgSO4和Na2SO4溶液中SO24－特征離子峰各締合結(jié)構(gòu)比例隨濃度的變化見圖3。

由上圖可見，Na2SO4溶液的ν1-SO24－譜峰中含有自由態(tài)SO24－和SO24－離子簇結(jié)構(gòu)兩種締合結(jié)構(gòu)，其中自由態(tài)SO24－締合結(jié)構(gòu)所占比例較大，隨著Na2SO4溶液濃度的增加，自由態(tài)SO24－結(jié)構(gòu)所占比例逐漸增大，相應(yīng)SO24－離子簇結(jié)構(gòu)比例降低。

同樣MgSO4溶液體系，自由態(tài)SO24－結(jié)構(gòu)也占較大比例，并隨MgSO4濃度增加而增加。但溶液中存在著更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)：1.0 mol?L－1的MgSO4溶液的ν1-SO24－譜峰中含有自由態(tài)SO24－、Mg2+-H2OSO24－和Mg2+-OSO23?三種締合結(jié)構(gòu)，其中自由態(tài)SO24－締合結(jié)構(gòu)所占比例較大，隨著MgSO4溶液濃度的增加，自由態(tài)SO24－締合結(jié)構(gòu)所占比例逐漸增加，而Mg2+-H2O-SO42－和Mg2+-OSO23?兩種結(jié)構(gòu)的比例均有所降低，1.5 mol?L－1的MgSO4溶液的ν1-SO24－譜峰中增加了SO24－離子簇結(jié)構(gòu)，當(dāng)MgSO4溶液濃度達到2.2 mol?L－1飽和態(tài)時，Mg2+-OSO23?締合結(jié)構(gòu)比例減少到幾乎可以忽略不計，而SO24－離子簇結(jié)構(gòu)比例則增加到4.94%。

3.2Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O固液平衡體系組成與拉曼光譜特征

按照表1所示分析方法對Na+,Mg2+//Cl－,H2O體系中8個點的各離子含量進行分析，得到8個四元體系與MgSO4和Na2SO4飽和溶液中各離子含量結(jié)果，見表3。

表3　各組溶液的離子含量實測值Table 3　Measured ion contents in each solution

圖4　8個Na+,Mg2+//SO24－,Cl-,H2O四元體系飽和溶液的ν1-SO24－拉曼圖譜Fig.4　ν1-SO24－Raman spectra of eight saturated solutions of Na+,Mg2+//SO24－,Cl－,H2O quaternary system

圖4為Na+,Mg2+//SO24－,Cl－,H2O四元體系飽和溶液的ν1-SO24－特征離子拉曼譜圖，對應(yīng)著圖1的1－8號溶液。由圖可見，由于其他離子的存在，ν1-SO24－特征離子峰發(fā)生紅移28，主峰位于987 cm－1處附近,呈對稱分布。ν1-SO24－特征離子峰的峰強隨SO24－濃度的增加而增強，在圖4中，ν1-SO24－最強峰對應(yīng)SO24－含量最高的5號溶液，1號接近氯化鈉單鹽飽和點，SO24－的含量僅為0.88%，其ν1-SO24－特征離子峰強很低。

一般而言，位于987 cm－1處的ν1-SO24－峰是由自由SO24－產(chǎn)生的29。隨著Na+，Mg2+濃度的增加，ν1-SO42－峰的峰寬顯著增加，而且在高波數(shù)端呈現(xiàn)不對稱形狀，在997 cm－1處出現(xiàn)一個肩峰，此峰可歸因于Na+或Mg2+與SO24－形成接觸式離子對23,30。本文采用高斯-洛倫茲去卷積分峰擬合程序?qū)D1中1－8號溶液的ν1-SO24－特征離子峰進行分峰處理，在987.6，997，1004.5以及1023.1 cm－1處設(shè)定四個分峰進行擬合31，得到的分峰擬合圖見圖5。將擬合得到各分峰的峰面積與ν1-SO24－的總峰面積之比列入表4，該比值反映了各溶液中SO24－的各種締合結(jié)構(gòu)在ν1-SO24－中所占比例。

圖5　8個Na+,Mg2+//SO24－,Cl－,H2O四元體系飽和溶液ν1-SO24－拉曼譜帶特征峰的分峰組成Fig.5　Band components of the ν1-SO24－Raman spectrum bands of eight saturated solutions of Na+,Mg2+//SO24－,Cl－,H2O quaternary system

3.3MgSO4-MgCl2-H2O三元體系的SO42－離子締合規(guī)律

圖1中的9、5、8三個溶液中Na+含量極低，可近似于MgSO4-MgCl2-H2O三元體系。其溶液組成及ν1-SO24－特征離子峰中各締合結(jié)構(gòu)所占比例分別見表3和表4。溶液8組成以MgCl為主，SO2－離24子含量相對較低，ν1-SO24－峰中含有自由態(tài)SO24－、Mg2+-H2O-SO24－和Mg2+-OSO23－三種結(jié)構(gòu)，其中自由態(tài)SO24－結(jié)構(gòu)含量只占55.96%，隨著SO24－離子濃度的增加，溶液5中自由態(tài)SO24－締合結(jié)構(gòu)比例顯著增加，Mg2+-H2O-SO24－和Mg2+-OSO23－結(jié)構(gòu)比例均顯著降低，并且出現(xiàn)了SO24－離子簇結(jié)構(gòu)，當(dāng)MgCl2濃度減至零時，溶液9中自由態(tài)SO42－締合結(jié)構(gòu)比例增加至87.54%，Mg2+-H2O-SO42－和Mg2+-OSO32?結(jié)構(gòu)含量則進一步減少，而SO42－離子簇結(jié)構(gòu)比例增加至4.94%，這一變化趨勢與MgSO4二元體系中ν1-SO42－特征離子峰中各締合結(jié)構(gòu)比例隨SO42－離子含量變化的趨勢一致。

3.4Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元體系的SO42－離子締合規(guī)律

3.4.1NaCl減少過程中SO42－離子締合結(jié)構(gòu)的變化

在圖1所示相圖中，由飽和溶液1、2、3連接起的線代表NaCl組分減少的過程，其液相組成及ν1-SO42－特征離子峰中各締合結(jié)構(gòu)所占比例分別見表3和表4。

表4　各飽和溶液ν-SO24－特征峰的擬合結(jié)果Table 4　Fitting results of ν1-SO24－peak for each saturated solution

圖1中點1是在NaCl飽和區(qū)內(nèi)，Mg2+和SO42－濃度較低(見圖1和表3)，其拉曼光譜圖顯示在波數(shù)為987.6 cm－1處出現(xiàn)一個對稱性較高而峰強度和峰面積都較小的ν1-SO42－峰，對其進行分峰擬合，987.6 cm－1處自由態(tài)SO42－的比例占89.98%，而位于997 cm－1處的Mg2+-H2O-SO42－結(jié)構(gòu)僅占10.02%，說明飽和溶液1中的SO42－主要為非締合態(tài)的離子結(jié)合方式。

圖1中點2位于相圖中的三鹽共飽點，拉曼光譜分析結(jié)果顯示其ν1-SO42－峰變得復(fù)雜，對稱性降低，自由態(tài)SO42－離子締合結(jié)構(gòu)在ν1-SO42－中的比例顯著減少，不僅有Mg2+-H2O-SO42結(jié)構(gòu)存在，還出現(xiàn)了Mg2+-OSO32?結(jié)構(gòu)(1004.5 cm－1處)。

點3位于復(fù)鹽相區(qū)，自由態(tài)SO42－比例降低更多，此時SO42－呈現(xiàn)四種締合結(jié)構(gòu)，即新增了SO42－離子簇結(jié)構(gòu)(1023.2 cm－1處)。液相中出現(xiàn)的SO42－離子簇結(jié)構(gòu)與文獻報道的復(fù)鹽Na2Mg(SO4)2?4H2O在 1021或1043 cm－1處會出現(xiàn)SO42－離子簇結(jié)構(gòu)23,32相一致。這說明復(fù)鹽的生成與溶液中存在SO42－離子簇結(jié)構(gòu)有關(guān)。

由此可見，在NaCl逐漸減少及Mg2+與SO42－含量相應(yīng)增加的過程中，自由態(tài)SO42－結(jié)構(gòu)比例逐步降低，Mg2+和SO42－相結(jié)合形成Mg2+-H2O-SO42－或Mg2+-OSO32?結(jié)構(gòu)的機會增多，兩種結(jié)構(gòu)所占比例之和分別為10.02%，14.36%和19.15%，呈遞增趨勢，而且在復(fù)鹽區(qū)形成了SO42－離子簇結(jié)構(gòu)。

3.4.2等溫蒸發(fā)過程中SO42－離子締合結(jié)構(gòu)的變化

圖1中1、4、6三個點代表只有NaCl析出的等溫蒸發(fā)過程中液相的變化。該過程溶液的結(jié)構(gòu)特征與1、2、3三個點有相似的變化規(guī)律。即在NaCl的析出過程中，Mg2+及SO42－含量的增加，ν1-SO42－峰變得逐漸復(fù)雜，非締合的自由態(tài)SO42－結(jié)構(gòu)比例減少，而Mg2+-H2O-SO42－、Mg2+-OSO32－和SO42－離子簇等結(jié)構(gòu)的比例相應(yīng)增加。

1、2、6、7四個點(圖1)代表基于穩(wěn)態(tài)相平衡規(guī)律的等溫蒸發(fā)過程中，先后出現(xiàn)的NaCl單獨析出(1－2)、NaCl與Ast共析(2－6)，以及NaCl與Ast共析和NaCl與MgSO4?7H2O共析(6－7)等過程，從表3和表4所示ν1-SO42－特征離子峰中各締合結(jié)構(gòu)所占比例可見：(1)上述蒸發(fā)進程中自由態(tài)SO42－結(jié)構(gòu)含量逐漸減少；(2)Mg2+-H2O-SO42－結(jié)構(gòu)與Mg2+-OSO32?結(jié)構(gòu)的總量逐漸增加；但前者先減后增，后者先增后減，兩者存在著轉(zhuǎn)化關(guān)系；(3)在復(fù)鹽飽和的6點，ν1-SO42－峰較為復(fù)雜，含有四種離子締合結(jié)構(gòu)。

3.4.3SO42－離子締合形態(tài)與介穩(wěn)現(xiàn)象

圖6　8個溶液離子含量、J值與ν1-SO42－峰的峰強度(a2,b2,c2)、峰面積(a1,b1,c1)和SO42－締合結(jié)構(gòu)比例(d1,d2,e1,e2)相關(guān)分析Fig.6　Linear correlation analysis between the ion contents,J value of the eight solutions and the peak intensity(a2,b2,c2),peak area(a1,b1,c1)of ν1-SO42－and the SO42－associated structural proportion(d1,d2,e1,e2)

基于上述溶液的結(jié)構(gòu)特征，可對該體系的介穩(wěn)現(xiàn)象做如下分析：本四元體系在等溫蒸發(fā)進程中通常會出現(xiàn)介穩(wěn)現(xiàn)象，即：當(dāng)復(fù)鹽固相不存在時，若繼續(xù)對點2進行等溫蒸發(fā)，NaCl將繼續(xù)析出，而Ast不析出，使液相點向點3運動，而不是沿穩(wěn)態(tài)平衡共飽線向點6移動，此時溶液處于介穩(wěn)狀態(tài)。從上面的溶液結(jié)構(gòu)分析在點2的SO42－有三種結(jié)構(gòu)，但到達點3或6，SO42－出現(xiàn)四種離子結(jié)構(gòu)，這就使該體系在蒸發(fā)進程中，溶液結(jié)構(gòu)存在適應(yīng)性變化，導(dǎo)致不能形成預(yù)期固相，而呈介穩(wěn)狀態(tài)。

3.5Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元體系的SO42－締合結(jié)構(gòu)含量與各離子濃度的定量相關(guān)關(guān)系

分別將8個Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O體系中各離子的濃度、耶涅克指數(shù)J與ν1-SO42－峰的峰強度(I)、峰面積(A)、自由態(tài)SO42－結(jié)構(gòu)含量和Mg2+-H2OSO42－與Mg2+-OSO32?結(jié)構(gòu)含量之和進行了相關(guān)分析(見圖6)，發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：

(1)Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元體系與MgSO4和Na2SO4溶液二元體系相似，SO42－的濃度和J值與ν1-SO42－峰的峰強度和峰面積均存在正相關(guān)關(guān)系。因此，可以利用拉曼光譜圖中ν1-SO42－峰的峰面積和峰強度估測溶液中的SO42－的含量。而Mg2+，Na+和Cl－的濃度與ν1-SO42－峰的峰面積與峰強度沒有顯著的相關(guān)關(guān)系。與之相對應(yīng)，Cl－的J值與ν1-SO42－峰的峰強度、峰面積呈顯著的負相關(guān)關(guān)系(見圖6中a1－c2)。

(2)Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元體系中SO42－的濃度與自由態(tài)SO42－結(jié)構(gòu)含量和Mg2+-H2O-SO42－與Mg2+-OSO32－結(jié)構(gòu)含量之和之間不存在相關(guān)關(guān)系(見圖6中d1和d2)，這與MgSO4、Na2SO4二元體系和MgSO4-MgCl2-H2O三元體系中SO42－的含量可以引起ν1-SO42－峰中四種締合結(jié)構(gòu)的規(guī)律性變化不同。

(3)Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元體系中Mg2+含量與自由態(tài)SO42－結(jié)構(gòu)所占比例之間呈負相關(guān)關(guān)系，與Mg2+-H2O-SO42－和Mg2+-OSO32－結(jié)構(gòu)含量之和呈正相關(guān)關(guān)系(見圖6中e1和e2)。說明隨著Mg2+含量的增加，Mg2+與溶液中SO42－相結(jié)合，可以使SO42－的締合結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)變化，且Mg2+含量越高，自由態(tài)SO42－離子締合結(jié)構(gòu)在ν1-SO42－中的比例減少越多，而Mg2+-H2O-SO42－和Mg2+-OSO32?結(jié)構(gòu)比例之和相應(yīng)增加。如上述1、2、3和1、4、6溶液表現(xiàn)出的ν1-SO42－峰中四種締合結(jié)構(gòu)的規(guī)律性變化。

4　結(jié)論

采用拉曼光譜分析技術(shù)分別分析了MgSO4和 Na2SO4二元體系、MgSO4-MgCl2-H2O三元體系和Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元體系中SO42－的離子締合結(jié)構(gòu)特征。研究結(jié)果表明：

(1)對MgSO4、Na2SO4二元體系和MgSO4-Mg-Cl2-H2O三元體系，隨著SO42－離子濃度的增加，自由態(tài)SO42－締合結(jié)構(gòu)比例顯著增加，Mg2+-H2O-SO42－和Mg2+-OSO32－結(jié)構(gòu)比例則顯著減少，而SO42－離子簇結(jié)構(gòu)比例有所增加；

(2)在Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元體系的等溫蒸發(fā)進程中，液相SO42－的四種締合結(jié)構(gòu)會發(fā)生規(guī)律性變化，自由態(tài)SO42－締合結(jié)構(gòu)比例結(jié)構(gòu)降低，與Mg2+的締合結(jié)構(gòu)含量相應(yīng)增加，這是形成介穩(wěn)現(xiàn)象的基礎(chǔ)；

(3)SO42－的濃度和耶涅克指數(shù)J與ν1-SO42－峰的峰強度和峰面積存在正相關(guān)關(guān)系；

(4)Mg2+濃度是影響ν1-SO42－峰中四種締合結(jié)構(gòu)的比例發(fā)生變化的主要因素，隨著Mg2+濃度的增加，自由態(tài)SO42－離子締合結(jié)構(gòu)在ν1-SO42－中的比例相應(yīng)減少，二者呈顯著的負相關(guān)關(guān)系，而Mg2+-H2O-SO42－、Mg2+-OSO32－和SO42－離子簇結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)比例相應(yīng)增加，Mg2+-H2O-SO42－與Mg2+-OSO32－結(jié)構(gòu)含量之和與Mg2+濃度之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系。

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StudiesontheCharacteristicsandBehaviorsoftheIonAssociation StructuresofinNa+,Mg2+//,Cl－,H2OSystemby RamanSpectroscopy

YAN Bo1ZHOU Huan2,*LI Wen-Xuan2
(1Tianjin Key Laboratory of Marine Resource and Chemistry,College of Marine and Environmental Sciences,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300457,P.R.China;2Tianjin Key Laboratory of Marine Resource and Chemistry,College of Chemical Engineering and Materials Sciences,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300457,P.R.China)

Stable and metastable solid-liquid equilibria phenomena and complex salt-forming behaviors exist in complex salt-water systems.To realize the relationship between salt-forming behavior and liquid structure, the characteristics of ion association structures ofin Na+,Mg2+//,Cl－,H2O system and its binary, ternary subsystems were studied by Raman spectroscopy,combined with a Gauss-Lorentz peak fitting program. The spectrum experimental results show that there were two ion association structures ofas non-associatedandgroups in the Na2SO4-H2O system,while in the MgSO4-H2O,MgSO4-MgCl2-H2O,and Na+,Mg2+//,Cl－,H2O systems,there were alsoandstructures.Non-associated SO42－was the main structure in theband of binary(MgSO4Na2SO4)and ternary(MgSO4-MgCl2-H2O) subsystems,and with varyingconcentration,these four types ofion association structure varied regularly.Likewise,the ion association structures ofin the Na+,Mg2+//,Cl－,H2O system changed regularly during both the processes of NaCl crystallization and isothermal evaporation.This was evident when, during the process of decreasing NaCl concentration and increasing MgSO4,the content of non-associateddecreased,the chance ofandstructure formation increased,and thegroup structure appeared in the astrachanite region.More importantly,the adaptive changes in solution structure during the progress of evaporation can result in the appearance of metastable phenomena.Further linear analysis showed that the concentration and J?necke index(J)value ofwere positively related to the intensity and peak area of theband,and the concentration of Mg2+affected the contents of four ion association structures in theband mainly.

;Ion association structure;Raman spectroscopy;Solid-liquid phase equilibrium

July 27,2015;Revised:November 16,2015;Published on Web:November 19,2015.

O642.5

*Corresponding author.Email:zhouhuan@tust.edu.cn;Tel:+86-22-60600945.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21176189,U1407204),Natural Science Foundation of Tianjin, China(15JCYBJC23200),Training Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Teams in University,China([2013]373),and Innovative Research Team of Tianjin Municipral Education Commission,China(TD12-5004).

國家自然科學(xué)基金(21176189,U1407204),天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃(15JCYBJC23200),教育部科研創(chuàng)新團隊培育計劃([2013]373)及天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團隊培養(yǎng)計劃(TD12-5004)資助項目

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