尹瑞麗　陳利平,*　陳網(wǎng)樺　吳　珂張彩星　李　焓　于　誠(chéng)

(1南京理工大學(xué)化工學(xué)院安全工程系，南京210094；2常州出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇常州213003)

兩種量熱模式下物質(zhì)熱分解的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

尹瑞麗1陳利平1,*陳網(wǎng)樺1吳珂2張彩星1李焓1于誠(chéng)1

(1南京理工大學(xué)化工學(xué)院安全工程系，南京210094；2常州出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇常州213003)

熱分析量熱儀主要包括動(dòng)態(tài)、等溫、恒溫及絕熱四種操作模式。很多學(xué)者基于動(dòng)態(tài)及等溫模式的測(cè)試結(jié)果，采用Arrhenius速率常數(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)了所謂的“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”。為了解絕熱模式下是否也存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，分別采用絕熱加速量熱法(ARC)及動(dòng)態(tài)差示掃描量熱法(DSC)研究了過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)DCP溶液、葡萄糖、45%葡萄糖溶液的熱分解特性，在此基礎(chǔ)上基于Arrhenius公式計(jì)算了對(duì)應(yīng)的表觀活化能E和指前因子A，并對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：絕熱模式下，不同質(zhì)量的同種樣品及其溶液的最佳動(dòng)力學(xué)參數(shù)，或者同一組數(shù)據(jù)采用不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)獲得的lnA和E之間均存在明顯的線性關(guān)系。此外，盡管由動(dòng)態(tài)DSC數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的E和lnA普遍小于絕熱模式的結(jié)果，但兩種模式下獲得的lnA和E之間仍然存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。由此可以推斷，具有相同或類似反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)，雖然實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ讲煌銭和lnA之間存在明顯的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)；絕熱模式；動(dòng)態(tài)模式；活化能；指前因子

doi:10.3866/PKU.WHXB201511023

1　引言

熱分析及量熱方法在科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其主要研究物質(zhì)(料)在各種熱環(huán)境下發(fā)生各種物理、化學(xué)變化的過(guò)程1。求解描述某反應(yīng)的“動(dòng)力學(xué)三因子”(表觀活化能E、指前因子A和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α))是熱分析動(dòng)力學(xué)研究的目的2。而求解E和A常用Arrhenius公式3,4：

上式中T為開氏溫度；R為氣體常數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

理論上，動(dòng)力學(xué)三因子應(yīng)該是相互獨(dú)立的變量。然而，1976年，Gallagherh和Johnson5首先在Cu催化C2H5OH脫水反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了所謂的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)(kinetic compensation effect)，即lnA與E呈線性關(guān)系的現(xiàn)象，表達(dá)式為：

上式中a和b為補(bǔ)償參數(shù)，a的單位2是mol?kJ－1。

隨后，更多學(xué)者發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，如張冬梅6、Qin7、Pouretedal8等對(duì)動(dòng)態(tài)模式的熱分析數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)了lnA與E的線性關(guān)系；Pouretedal等還進(jìn)一步根據(jù)lnA與E的線性關(guān)系預(yù)測(cè)了A的值。陳鴻偉等9則基于等溫模式的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)了該現(xiàn)象。同時(shí)，還有學(xué)者嘗試從樣品與反應(yīng)過(guò)程的物理化學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)的各種因素和動(dòng)力學(xué)計(jì)算的數(shù)學(xué)結(jié)果等方面對(duì)這種現(xiàn)象進(jìn)行探討10－15。文獻(xiàn)16指出動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的存在是Arrehnius速率常數(shù)指數(shù)形式的必然結(jié)果，并利用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行了證明。

盡管已有報(bào)道對(duì)動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)進(jìn)行研究，然而這些研究都是基于動(dòng)態(tài)模式(線性升溫)或等溫模式下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而開展的。實(shí)際上，動(dòng)力學(xué)分析在絕熱測(cè)試與分析中同樣需要，但目前尚無(wú)這方面的報(bào)道。

過(guò)氧化二異丙苯(DCP)受熱易分解，其分解熱非常大，采用較小的樣品量，最大溫升速率就會(huì)超過(guò)ARC的跟蹤速率。為了降低DCP的反應(yīng)熱，同時(shí)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的DCP的乙苯溶液(40% DCP)進(jìn)行研究。乙苯在測(cè)試溫度范圍內(nèi)不參加反應(yīng)。因此，理論上DCP和40%DCP的動(dòng)力學(xué)參數(shù)必然有相關(guān)之處。

為了研究不同分解機(jī)理的樣品，獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是否有顯著不同，選擇分解機(jī)理與DCP不同的葡萄糖和45%葡萄糖水溶液進(jìn)行測(cè)試。

因此本文利用絕熱加速量熱儀(ARC)對(duì)以上4種樣品進(jìn)行絕熱測(cè)試及動(dòng)力學(xué)計(jì)算，進(jìn)而將結(jié)果與差示掃描量熱法(DSC)動(dòng)態(tài)模式下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行比較，探討兩種模式下的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

2　試劑和實(shí)驗(yàn)條件

2.1試劑

過(guò)氧化二異丙苯，99.5%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，阿拉丁試劑；乙苯，98.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；葡萄糖(D-(+)-Glucose)，大于99.5%，阿拉丁試劑。

待測(cè)樣品為：DCP，40%DCP的乙苯溶液(40%DCP)，葡萄糖，45%的葡萄糖水溶液(45%葡萄糖)。

2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備和測(cè)試條件

ARC：英國(guó)Thermal Hazard Technology公司生產(chǎn)的絕熱加速量熱儀(esARC)。

ARC測(cè)試條件：加熱-等待-搜索模式，溫升臺(tái)階5°C，檢測(cè)靈敏度0.02°C?min－1，等待時(shí)間10 min，樣品球?yàn)殁伹?，比熱?.53 J?g－1?K－1。

絕熱模式測(cè)試時(shí)，樣品釋放的熱量有一部分不可避免地用來(lái)加熱樣品池，從而導(dǎo)致所測(cè)溫度曲線也受其影響。因此需要采用熱修正系數(shù)Ф進(jìn)行修正17－20，熱修正系數(shù)定義為：

對(duì)測(cè)得的絕熱溫升進(jìn)行修正，得到：

由此得到樣品的比放熱量為：

式中，mcell為樣品球的質(zhì)量，g；Cpcell為樣品球的比熱，J?g－1?K－1；ms為樣品質(zhì)量，g；Cps為樣品的比熱，J?g－1?K－1；ΔT為實(shí)測(cè)絕熱溫升，°C；ΔTad為修正后的絕熱溫升，°C；H為修正后的比放熱量，J?g－1。

ARC測(cè)試中，4種樣品的質(zhì)量和對(duì)應(yīng)的Ф值列于表1。

表1　ARC測(cè)試的樣品質(zhì)量及Ф值Table 1　Sample masses and Φ values inARC tests

DSC測(cè)試采用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的DSC-1。DSC測(cè)試條件：DCP和40%DCP溶液的測(cè)試溫升速率β分別為2、4、8、10 K?min－1。樣品質(zhì)量如表2所示。葡萄糖和45%葡萄糖溶液的測(cè)試溫升速率分別為1、4、8、10 K?min－1，升溫速率差別越大，得到樣品的起始分解溫度和峰溫差別越大，求取活化能和指前因子時(shí)，數(shù)據(jù)擬合范圍越寬，所以在對(duì)葡萄糖及其溶液測(cè)試時(shí)，升溫速率改為1 K?min－1。樣品質(zhì)量如表3所示。

表2　DCP和40%DCP溶液的DSC測(cè)試質(zhì)量Table2 MassesofDCPand40%DCPsolutioninDSCtests

表3　葡萄糖和45%葡萄糖溶液的DSC測(cè)試質(zhì)量Table 3　Masses of glucose and 45%glucose solutionin DSC tests

3　測(cè)試結(jié)果與討論

3.1測(cè)試結(jié)果

3.1.1ARC絕熱模式測(cè)試結(jié)果

表4和表5列出4種樣品ARC的測(cè)試結(jié)果，包括樣品起始分解溫度To，°C；修正后的絕熱溫升ΔTad，°C；最大放熱速率(dT/dt)m，°C?min－1；修正后的放熱量H，J?g－1等參數(shù)。

由ARC測(cè)試結(jié)果可知，Ф值不同，樣品球吸收的熱量所占樣品釋放熱量的比例不同，其溫度和溫升速率都是經(jīng)過(guò)樣品球吸熱并經(jīng)熱量平衡后的結(jié)果。實(shí)測(cè)得到的起始分解溫度、絕熱溫升、最大溫升速率等均具有明顯的差異。而對(duì)ARC數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)，需要用到實(shí)測(cè)絕熱溫升和溫升速率等參數(shù)，由于這些參數(shù)的差異，動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果必然不同。

3.1.2DSC動(dòng)態(tài)模式測(cè)試結(jié)果

圖1為4種樣品的DSC測(cè)試結(jié)果。結(jié)果顯示，溫升速率越大，對(duì)應(yīng)的起始分解溫度和峰溫越高。DCP和葡萄糖的DSC曲線能觀察到明顯的熔化吸熱峰(峰向下)，它們的溶液則不存在吸熱峰。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，DCP與其溶液放熱峰的峰型，起始溫度等參數(shù)都比較接近，同樣的現(xiàn)象也能在葡萄糖及其溶液中觀察得到，其原因是作為溶劑的乙苯和水在測(cè)試的溫度范圍中很穩(wěn)定，不參與反應(yīng)。

3.2動(dòng)力學(xué)計(jì)算

3.2.1基于絕熱模式數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算

絕熱分解反應(yīng)溫度與溫升速率的關(guān)系為:

令：

對(duì)(8)式兩邊取對(duì)數(shù)得：

式中dT/dt為溫升速率，°C?min－1；Tf為分解終止溫度，K；T為溫度，K；c0為反應(yīng)物初始摩爾濃度，mol?L－1；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)17,21－23。

表4　DCP和40%DCP溶液的ARC測(cè)試結(jié)果Table 4　ARC test results of DCPand 40%DCPsolution

表5　葡萄糖和45%葡萄糖溶液的ARC測(cè)試結(jié)果Table 5　ARC test results of glucose and 45%glucose solution

圖1　4種樣品DSC的測(cè)試結(jié)果Fig.1　DSC test results of the four samples TS:sample temperature

選擇合適的反應(yīng)級(jí)數(shù)n，使方程(9)中l(wèi)nk*與1/T的關(guān)系為直線。利用Origin軟件進(jìn)行擬合，由直線的斜率得到E，截距得到A。

采用上述方法對(duì)不同質(zhì)量和Ф值的4種樣品進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并將相關(guān)系數(shù)最高的計(jì)算結(jié)果列于表6和表7。

表6　DCP和40%DCP溶液的lnA與E的計(jì)算結(jié)果Table 6　Calculated results of lnAand E for DCPand 40%DCPsolution

表7　葡萄糖和45%葡萄糖溶液的lnA與E的計(jì)算結(jié)果Table 7　Calculated results of lnAand E for glucose and 45%glucose solution

由表6和表7可知，基于絕熱模式數(shù)據(jù)計(jì)算lnA和E時(shí)，相關(guān)系數(shù)較高，說(shuō)明選擇的n是可靠的。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，如上文所述的現(xiàn)象，即不同Ф下的相同樣品，由于實(shí)測(cè)起始分解溫度，絕熱溫升等參數(shù)不同，計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也不同。由于進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)所用的數(shù)據(jù)為實(shí)測(cè)參數(shù)，因此基于不同Ф下計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，實(shí)際上描述的是該Ф下的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，而不是該樣品本身絕熱分解的反應(yīng)速率。

3.2.2基于動(dòng)態(tài)模式數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算

采用Kissinger方法24,25計(jì)算4種樣品峰溫處的E和lnA，其計(jì)算方法見式(10)：上式中i對(duì)應(yīng)不同的溫升速率，Tpi為DSC測(cè)試的峰溫，K；βi為溫升速率，K?min－1。由對(duì)作圖，便可得到一條直線，從直線斜率求E，截距求lnA。計(jì)算結(jié)果同樣列于表6和表7中。

3.3動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

3.3.1絕熱模式

為了考察在絕熱模式中動(dòng)力學(xué)結(jié)果是否存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。圖2給出了DCP和40%DCP溶液以及葡萄糖和45%葡萄糖溶液lnA和E的擬合曲線。圖2顯示溶于溶劑的樣品絕熱動(dòng)力學(xué)結(jié)果和不含溶劑樣品結(jié)果之間存在良好的線性關(guān)系，即不論是否含有溶劑，絕熱模式下不同樣品質(zhì)量的絕熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和lnA之間都存在良好的線性關(guān)系，即存在明顯的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

此外，由表6和圖2(a)可知，同一種樣品在樣品量不同時(shí)，相同n值得到的lnA和E之間具有較好的線性關(guān)系。然而表7和圖2(b)顯示不同樣品量的實(shí)驗(yàn)，即使在不同反應(yīng)級(jí)數(shù)n下得到的lnA和E之間也具有較好的線性關(guān)系。為了探索這種現(xiàn)象存在的原因，這里以40%DCP溶液，質(zhì)量為1.005 g的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，采用不同反應(yīng)級(jí)數(shù)n對(duì)該測(cè)試結(jié)果進(jìn)行處理，得到lnk*與1/T的關(guān)系(見圖3)，進(jìn)而利用式(9)擬合得到不同反應(yīng)級(jí)數(shù)下的lnA和E，擬合結(jié)果見表8。

將不同n下的lnA和E列于圖4。顯然，對(duì)同一組ARC數(shù)據(jù)，選用不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)n，得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間存在明顯的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，并且其斜率(0.297)與圖2(a)的斜率(0.306)幾乎相等。這也是對(duì)同一樣品不同樣品質(zhì)量的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)，盡管反應(yīng)級(jí)數(shù)n值不同，lnA和E仍然存在良好線性關(guān)系的原因。

圖2　在ARC數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上lnA和E的擬合結(jié)果Fig.2　Fitting results of lnAand E based onARC data

圖3　同一組數(shù)據(jù)不同n計(jì)算得到的lnk*與1/T的關(guān)系Fig.3　Relationship between lnk*and 1/T with different n for the same set of data k*:pseudo rate constant

表8　同一組數(shù)據(jù)不同n計(jì)算得到lnA和E的值Table 8　Calculated lnAand E with different n for the same set of data

圖4　同一組數(shù)據(jù)不同n計(jì)算得到的lnA和E的擬合結(jié)果Fig.4　Fitting results of lnAand E with different n for the same set of data

嘗試將DCP、葡萄糖、40%DCP和45%葡萄糖溶液的動(dòng)力學(xué)結(jié)果共同列于圖5中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DCP和葡萄糖之間不存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)(見圖5)。而有關(guān)文獻(xiàn)表明，性質(zhì)相近的物質(zhì)相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行同類型反應(yīng)時(shí)，得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也具有明顯的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)2。對(duì)比這兩種截然不同的結(jié)果可知：具有相同或者相似的反應(yīng)機(jī)理才會(huì)存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

圖5　在ARC數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上4種樣品的lnA和E擬合結(jié)果Fig.5　Fitting results of lnAand E for four samples based onARC data

3.3.2絕熱模式和動(dòng)態(tài)模式結(jié)果

DSC的動(dòng)態(tài)模式與ARC的絕熱模式測(cè)試原理以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的處理過(guò)程均不同。為了研究分別基于動(dòng)態(tài)模式和絕熱模式得到動(dòng)力學(xué)處理結(jié)果之間是否同樣存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，圖6給出了DCP和40%DCP溶液，葡萄糖和45%葡萄糖溶液在動(dòng)態(tài)模式和絕熱模式測(cè)試基礎(chǔ)上獲得的E和lnA的關(guān)系。

圖6　在ARC和DSC數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上lnA和E的擬合結(jié)果Fig.6　Fitting results of lnAand E based on ARC and DSC data

結(jié)果顯示，基于動(dòng)態(tài)模式計(jì)算獲得的E和lnA普遍小于基于絕熱模式得到的結(jié)果，但是兩者之間存在良好的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。這從另一角度說(shuō)明盡管測(cè)試模式不同，但是兩類樣品(DCP及其溶液，葡萄糖及其溶液)的反應(yīng)機(jī)理并沒(méi)有發(fā)生變化。

4　結(jié)論

采用ARC和DSC兩種量熱設(shè)備獲得了4種樣品(DCP、40%DCP溶液、葡萄糖、45%葡萄糖溶液)在絕熱模式和動(dòng)態(tài)模式下的熱分解特性，進(jìn)而計(jì)算得到活化能E和指前因子A。結(jié)果如下：

(1)絕熱測(cè)試的樣品量不同會(huì)導(dǎo)致起始分解溫度、絕熱溫升等參數(shù)有所不同，但基于絕熱模式計(jì)算得到DCP和40%DCP溶液之間，葡萄糖和45%葡萄糖溶液之間存在明顯的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

(2)盡管絕熱模式和動(dòng)態(tài)模式的測(cè)試原理不同，且由動(dòng)態(tài)模式獲得的E和lnA普遍小于絕熱模式的相應(yīng)結(jié)果，但兩種模式下相同樣品及其溶液的lnA和E之間存在顯著的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

(3)對(duì)絕熱測(cè)得的數(shù)據(jù)采用不同反應(yīng)級(jí)數(shù)n進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析時(shí)，得到的lnA和E之間也會(huì)存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

(4)盡管操作模式不同，但是具有相同或相似反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)活化能和指前因子之間仍然會(huì)存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

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Kinetic Compensation Effect under Two Different Calorimetric Modes for Thermal Decomposition

YIN Rui-Li1CHEN Li-Ping1,*CHEN Wang-Hua1WU Ke2ZHANG Cai-Xing1LI Han1YU Cheng1
(1Department of Safety Engineering,School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, P.R.China;2ChangzhouEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Changzhou 213003,JiangsuProvince,P.R.China)

Thermal analysis calorimeters can be used with different temperature control modes.Dynamic, isothermal,isoperibolic,and adiabatic modes are commonly used.A kinetic compensation effect was discovered when the kinetic parameters were calculated using the Arrhenius equation,based on dynamic and isothermal data.To determine whether the kinetic compensation effect existed in adiabatic mode, accelerating rate calorimetry(ARC)and differential scanning calorimetry(DSC)were used to obtain thermal decomposition curves of dicumyl peroxide(DCP),40%(w)DCP in ethylbenzene,glucose,and 45% (w)glucose in water.The apparent activation energies(E)and pre-exponential factors(A)were calculated based on the Arrhenius rate constant.An obvious kinetic compensation effect was observed in a plot of lnA vs E for a given sample at different concentrations or for the same set of ARC data analyzed with different reaction orders n.Although the calculated lnA and E values using the dynamic differential scanning calorimetry data were usually lower than those using the adiabatic ARC data,a significant kinetic compensation effect existed between the two sets of results.This result suggested that the kineticcompensation effect existed between the activation energy and pre-exponential factor in reactions with the same or similar reaction mechanisms,regardless of the temperature control mode.

Kinetic compensation effect;Adiabatic model;Dynamic model;Activation energy; Pre-exponential factor

October 6,2015;Revised:November 2,2015;Published on Web:November 2,2015.

O643；O642

*Corresponding author.Email:clp2005@hotmail.com;Tel:+86-25-84315526-8004.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51204099)and Science and Technology Plan Projects of Jiangsu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,China(2014KJ59).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51204099)和江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃(2014KJ59)資助項(xiàng)目

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