張友法, 安力佳, 郝建霞, 余新泉, 陳　鋒

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 211189)

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透明超疏水納米陣列的構(gòu)建及露滴自彈跳特性

張友法, 安力佳, 郝建霞, 余新泉, 陳鋒

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 211189)

利用溶膠-凝膠技術(shù)制備氧化鋅晶種層, 再通過(guò)化學(xué)氧化法在FTO玻璃表面制備了高度垂直取向的氧化鋅納米棒陣列. 研究了晶種溶膠濃度和液相化學(xué)生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)陣列納米結(jié)構(gòu)形貌的影響規(guī)律和作用機(jī)理, 并進(jìn)一步分析了表面潤(rùn)濕性和透明性的變化情況. 通過(guò)氧化鋅納米棒陣列的可控構(gòu)建, 獲得了平均透光率可達(dá)95%的透明超疏水表面. 密集生長(zhǎng)的納米陣列使得該表面在穩(wěn)態(tài)結(jié)露條件下, 直徑約10 μm的小尺度球狀露滴合并后易發(fā)生自驅(qū)彈跳, 脫附率高, 露滴數(shù)量密度、 覆蓋率和平均直徑均能保持在恒定范圍, 顯示出優(yōu)異的抗結(jié)露特性.

納米陣列; 氧化鋅; 超疏水; 透明; 自彈跳

為適應(yīng)復(fù)雜多變的環(huán)境, 通過(guò)億萬(wàn)年的進(jìn)化、 修復(fù)和完善, 許多動(dòng)植物表面形成了超浸潤(rùn)性, 對(duì)水滴運(yùn)動(dòng)與脫附可以實(shí)現(xiàn)方向性操控, 以便得以生存. 固體表面超疏水性(接觸角>150°, 滾動(dòng)角<10°)是十分常見(jiàn)但又非常特殊的一類(lèi)超浸潤(rùn)現(xiàn)象, 影響著自然界中多種動(dòng)植物的生命活動(dòng), 如超疏水自清潔的荷葉[1]、 超疏水高負(fù)載的水黽腿[2]及超疏水防起霧的蚊子眼[3]等. 研究[1～3]表明, 這些生物體表面每平方毫米數(shù)以百萬(wàn)計(jì)的多尺度有機(jī)微納結(jié)構(gòu)的規(guī)則性幾何排列對(duì)超疏水性的形成起到了關(guān)鍵作用. 以此為啟發(fā), 通過(guò)在材料表面仿生構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu), 并進(jìn)行低表面能材料改性, 或直接在低表面能材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu), 即可獲得超疏水性[4～6]. 這種表面具有與荷葉等相似的自潔、 抗污等特性, 同時(shí)也被發(fā)現(xiàn)可延緩露和霜的成核, 并抑制其生長(zhǎng), 即具有抗露和防霜特性[7～9].

建筑玻璃外墻、 汽車(chē)擋風(fēng)玻璃及太陽(yáng)能電池面板等表面易污染, 影響其透明性和使用性能, 結(jié)露和結(jié)霜時(shí), 影響更為嚴(yán)重, 所以對(duì)這些玻璃基底進(jìn)行超疏水改性具有重要意義. 目前, 雖然已有諸多辦法可用于制備透明超疏水表面, 但多數(shù)方法是以納米顆粒為原料, 如旋涂法[10]、 涂料噴涂法[11]和氣相沉積法[12]等. 但透明超疏水表面的結(jié)露或結(jié)霜特性如何, 目前研究較少. 研究[13～17]發(fā)現(xiàn), 在超疏水表面普通水滴只潤(rùn)濕粗糙結(jié)構(gòu)頂部(傳熱效率低), 界面大部分為空氣(熱阻大), 呈Cassie復(fù)合態(tài)接觸; 但結(jié)露或結(jié)霜條件下, 小尺度(直徑約為10 μm)液滴和霜晶易在尺寸相對(duì)較大的微米結(jié)構(gòu)間隙成核、 生長(zhǎng), 使熱力學(xué)不穩(wěn)定的Cassie態(tài)轉(zhuǎn)變成能量更低的Wenzel潤(rùn)濕態(tài), 顯著增加仿生超疏水表面的黏附性, 導(dǎo)致露和霜難以脫附[18,19]. 因此, 提高Cassie態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定性, 使超疏水表面小尺度液滴易于脫附, 對(duì)抗露、 防霜特性的發(fā)揮至關(guān)重要.

大量研究表明, 與微米結(jié)構(gòu)相比, 納米結(jié)構(gòu)粗糙度較大, 且結(jié)構(gòu)間隙具有限制液滴生長(zhǎng)作用, 合理尺寸的陣列納米結(jié)構(gòu)超疏水表面可使液滴Cassie態(tài)更穩(wěn)定[13,15,17], 露滴或霜晶不但成核難, 且只在結(jié)構(gòu)頂部緩慢生長(zhǎng), 黏附力低, 易于自主脫附. 目前, 可通過(guò)化學(xué)氣相沉積、 反應(yīng)離子刻蝕和化學(xué)氧化等方法獲得的致密納米陣列結(jié)構(gòu)有碳納米管[17]、 硅納米線[20]、 氧化銅納米片[21,22]、 氧化鋁納米棒[23]和氧化鋅納米棒[24]等. 相對(duì)而言, 氧化鋅納米陣列的制備技術(shù)較為簡(jiǎn)便. 如, 本課題組采用近室溫水浴化學(xué)生長(zhǎng)技術(shù), 在預(yù)置晶種層之后, 獲得了垂直取向性非常好的氧化鋅納米棒陣列[25], 并可在FTO玻璃表面生長(zhǎng)[26], 但透明性不佳. 最近, Gao等[27]先通過(guò)物理氣相沉積技術(shù)在ITO玻璃表面沉積一層ZnO種子層, 隨后在90 ℃水浴條件下, 利用水熱生長(zhǎng)法制備了ZnO納米棒陣列, 改性后獲得了透明超疏水性. 然而, 通過(guò)氣相沉積技術(shù)制備晶種層和高溫生長(zhǎng)法構(gòu)建納米陣列不但成本高, 也增加了規(guī)?；瘧?yīng)用時(shí)的難度.

本文基于前期氧化鋅納米陣列的近室溫生長(zhǎng)技術(shù), 通過(guò)精確控制晶種溶膠濃度和液相生長(zhǎng)時(shí)間, 在FTO玻璃表面獲得了透明氧化鋅納米陣列, 經(jīng)氟硅烷改性后獲得了超疏水性, 即使在冷凝結(jié)露條件下, 液滴仍然呈球狀, 并能夠自驅(qū)彈跳, 從而為透明基材的防污、 抗露和防霜提供了新思路.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

六水合硝酸鋅[Zn(NO3)256H2O]、 單乙醇胺(NH2CH2CH2OH)、 氫氧化鉀(KOH)、 乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)、 丙酮(CH3COCH3)和乙醇(CH3CH2OH)均為分析純， 購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 聚乙二醇4000(PEG4000， 分子量3400～4600)購(gòu)于廣東光華化學(xué)廠有限公司； 二水合醋酸鋅[Zn(Ac)252H2O， 純度≥99.0%]為分析純， 購(gòu)于西隴化工股份有限公司； 全氟癸基三乙氧基硅烷[C8F17CH2CH2—Si(OC2H5)3]， 購(gòu)于泉州思康新材料發(fā)展有限公司； 去離子水為自制， FTO玻璃(1 mm厚)購(gòu)于南京晚晴化玻儀器有限公司.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將FTO玻璃(20 mm×20 mm×2 mm)依次用丙酮、 無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗5 min, 去除表面的油污和粉塵; 然后用無(wú)水乙醇淋洗, 冷風(fēng)吹干; 最后放入等離子清洗機(jī)中用氧等離子清洗20 min, 進(jìn)一步去除油污和粉塵, 備用.

溶膠的配制: 以二水合醋酸鋅[Zn(Ac)2·2H2O]為反應(yīng)前驅(qū)體, 單乙醇胺NH2CH2CH2OH為穩(wěn)定劑, 乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH為溶劑, 聚乙二醇PEG4000為表面活性劑制備出0.1～0.4 mol/L的ZnO溶膠. 以50 mL 0.5 mol/L(溶膠中ZnO的濃度)的ZnO前驅(qū)體溶膠為例, 具體配制過(guò)程如下: 稱取5.488 g Zn(Ac)2·2H2O置于燒杯中, 加入25 mL乙二醇甲醚, 磁力攪拌15 min; 取1.5 mL乙醇胺加入到15 mL的乙二醇甲醚中, 機(jī)械攪拌并超聲分散5 min; 攪拌下將乙醇胺的乙二醇甲醚溶液逐滴加入到醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液中, 再滴加0.9 mL去離子水, 而后加入適量乙二醇甲醚調(diào)整溶液體積至50 mL, 密封燒杯, 于60 ℃水浴快速攪拌2 h, 靜置陳化24 h以上. 最后, 加入0.25 g聚乙二醇, 于60 ℃水浴攪拌30 min, 得到淡黃色ZnO晶種溶膠. 采用旋涂鍍膜(900 r/min, 15 s; 3000 r/min, 20 s)方法在清洗好的FTO玻璃基底上制備一層ZnO膠體膜; 在真空管式爐中于350 ℃退火10 min, 即在基底表面形成一層均勻致密的納米級(jí)ZnO晶種層.

陣列生長(zhǎng)溶液的配制: 用KOH和Zn(NO3)2按摩爾比8∶1配制濃度為0.25 mol/L(溶膠中[Zn(OH)4]2-的濃度)的[Zn(OH)4]2-水溶液, 充分?jǐn)嚢璧玫匠吻迦芤? 即為所需的陣列生長(zhǎng)液. 將ZnO生長(zhǎng)液倒入反應(yīng)容器內(nèi), 然后將基底制備有晶種層的面向下懸浮于生長(zhǎng)液中, 之后密封反應(yīng)容器, 將其置于電熱恒溫水槽中, 在35 ℃恒溫水浴條件下保溫0.5～4 h, 取出, 依次用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗, 室溫下真空干燥.

本文采用真空氣相氟化的方法進(jìn)行全氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)修飾, 以探討結(jié)構(gòu)形貌對(duì)疏水特性的影響. 具體氟化過(guò)程如下: 將制備好的樣品放入底部事先滴有少量FAS-17的塑料真空干燥器中, 常溫下真空氟化24 h.

1.3樣品的表征

采用Sirion場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(荷蘭FEI公司)觀察表面形貌. 樣品觀察前, 進(jìn)行噴金處理提高其表面導(dǎo)電性. 觀察納米陣列截面形貌時(shí), 將樣品臺(tái)傾斜45°, 進(jìn)行圖像采集. 最后采用ImageJ Pro Plus軟件對(duì)納米陣列結(jié)構(gòu)的晶種層厚度、 納米棒直徑、 間距和高度等進(jìn)行測(cè)量統(tǒng)計(jì). 采用D8-Discover型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)進(jìn)行物相分析, 掃描范圍為5°～90°.

固體表面的潤(rùn)濕性主要由靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角來(lái)表現(xiàn). 水滴在固體表面的接觸角和滾動(dòng)角均采用OCA 15Pro型接觸角測(cè)量系統(tǒng)(德國(guó)DataPhysics公司)進(jìn)行測(cè)量. 測(cè)量樣品表面靜態(tài)接觸角時(shí)采用的水滴體積為5 μL, 測(cè)量其表面滾動(dòng)角時(shí)的水滴體積為10 μL. 本文所給出的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角的數(shù)據(jù)為在樣品表面測(cè)量5個(gè)不同位置數(shù)據(jù)的平均值和誤差. 采用Cary 5000 optics 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)Agilent公司)測(cè)定可見(jiàn)光透光率. 掃描波長(zhǎng)為400～800 nm. 生長(zhǎng)的氧化鋅納米棒陣列的透明度可以通過(guò)測(cè)量基底可見(jiàn)光透光率來(lái)判斷. 所有透光率數(shù)據(jù)處理為生長(zhǎng)后的基底與生長(zhǎng)前在可見(jiàn)光譜(400～800 nm)中透光率的百分比. 平均透光率由樣品在400～800 nm范圍內(nèi)的透光率求平均值取得, 可反映樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透明度.

進(jìn)行冷凝結(jié)露測(cè)試時(shí), 環(huán)境溫度為17 ℃, 冷臺(tái)表面溫度2 ℃, 相對(duì)濕度42%. 將冷臺(tái)置于JSZ6型體視顯微鏡(南京恒輝精密儀器有限公司)載物臺(tái)上, 每隔1 min對(duì)樣品表面的結(jié)露情況采集一次圖像, 并用ImageJ Pro Plus軟件對(duì)露滴進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析. 液滴合并自彈跳過(guò)程用FASTCAM Mini UX100型高速相機(jī)(日本Photron公司)拍攝, 分辨率為1024×576, 拍攝速度4000 fps.

2　結(jié)果與討論

圖1示出了溶膠濃度為0.3 mol/L, 生長(zhǎng)時(shí)間為2 h時(shí), FTO導(dǎo)電玻璃表面的SEM照片. 由圖1可見(jiàn), 采用兩步法生長(zhǎng)的納米棒陣列的空間分布很均勻, 棒狀陣列也很規(guī)整, 基本都垂直于基底, 單個(gè)納米棒呈圓柱狀或者圓錐狀, 直徑70～110 nm, 高度600～900 nm, 邊到邊間距40～60 nm. XRD譜圖顯示FTO玻璃表面生長(zhǎng)的是纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅單晶[圖1(D)], (002)面的主導(dǎo)衍射峰值較強(qiáng), 表明氧化鋅納米棒主要是平行于c軸生長(zhǎng), 即垂直于基底生長(zhǎng).

Fig.1　　　　SEM images(A—C) and XRD patterns(D) of as-prepared ZnO nano-rod arrays Spin coating with 0.3 mol/L sol and subsequent 2 h growth in the solution. (A) Low magnification; (B) high magnification; (C) cross-section of nano-rods.

采用兩步法制備ZnO納米陣列時(shí), 主要包括晶種層的制備和納米結(jié)構(gòu)的取向生長(zhǎng)2個(gè)步驟. 晶種層的厚度、 密度、 晶粒尺寸以及生長(zhǎng)液的濃度、 溫度和生長(zhǎng)時(shí)間等工藝參數(shù), 對(duì)納米陣列的形貌有明顯影響, 繼而影響透明性和潤(rùn)濕性. 前期研究[25,26]發(fā)現(xiàn), 通過(guò)對(duì)晶種溶膠濃度和水浴生長(zhǎng)時(shí)間的調(diào)控, 可有效控制納米結(jié)構(gòu)的尺寸參數(shù), 獲得透明納米陣列表面.

實(shí)驗(yàn)考察了晶種層濃度和水浴生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)FTO玻璃表面納米棒陳列形貌的影響. 控制晶種溶膠濃度為0.1～0.4 mol/L, 在FTO玻璃表面旋涂, 燒結(jié)后, 倒扣懸浮于用KOH和Zn(NO3)2混合配成的生長(zhǎng)液上方, 在約為35 ℃的近室溫條件下生長(zhǎng)2 h后, 均可在FTO玻璃表面獲得了納米棒陣列, 納米棒尺寸較為均勻. 通過(guò)SEM照片統(tǒng)計(jì)的納米陣列結(jié)構(gòu)尺寸變化如圖2(A)所示, 當(dāng)晶種溶膠濃度為0.1～0.4 mol/L時(shí), 由于生長(zhǎng)時(shí)間均為2 h, 所以納米棒的平均高度均約為800 nm, 基本無(wú)變化; 納米棒頂端直徑和間距均是先增大后減小, 但直徑在60～110 nm之間波動(dòng), 邊到邊間距在30～60 nm之間變化, 變化幅度不大. 控制晶種溶膠濃度為0.4 mol/L, 將FTO玻璃倒扣在Zn(OH)42-生長(zhǎng)液中, 水浴條件下生長(zhǎng)0.5～4 h. 與晶種層濃度變化時(shí)相同, 隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng), 納米棒的間距變化不明顯, 基本維持在40～60 nm之間; 不同的是, 納米棒的高度從生長(zhǎng)0.5 h的600 nm增加到4 h的900 nm, 直徑則從0.5 h的100 nm降低到70 nm, 變化較為明顯[見(jiàn)圖2(B)].

Fig.2　Size parameters of the ZnO nano-rod arrays on FTO(A) Different concentrations of seeds solution; (B) different immersion time in growth solution. a. Height; b. diameter; c. spacing.

前文[25]結(jié)果表明, 在前幾分鐘的生長(zhǎng)初期, 納米棒雖然剛開(kāi)始生長(zhǎng), 頂部直徑和高度均約幾十納米, 但已形成陣列; 隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng), 表面納米陣列形貌俯視和側(cè)視的SEM照片[圖1(B)和(C)]說(shuō)明, 納米棒直徑基本無(wú)變化, 但縱向生長(zhǎng)持續(xù)進(jìn)行, 0.5 h時(shí)縱向生長(zhǎng)基本結(jié)束, 高度達(dá)到穩(wěn)定. 在0.5～4 h過(guò)程中, 納米棒則主要是橫向生長(zhǎng), 直徑增大. 0～12 h長(zhǎng)時(shí)間的觀察結(jié)果也顯示, 隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng), ZnO納米棒陣列面密度和頂部尺寸幾乎不變, 而基底和納米棒陣列之間的緩沖層厚度逐漸增加, 棒的縱向生長(zhǎng)也在持續(xù)而穩(wěn)定地進(jìn)行. 分析其原因認(rèn)為, ZnO晶種層主要由納米ZnO顆粒致密堆積組成, 不但能很好地覆蓋基底表面, 還充當(dāng)了納米棒生長(zhǎng)的成核點(diǎn), 并確保緩沖層和隨后的納米棒沿c軸方向生長(zhǎng); 在ZnO納米棒生長(zhǎng)過(guò)程中自催化生長(zhǎng)機(jī)制起了重要作用. 在最開(kāi)始階段, 生長(zhǎng)液中析出的ZnO晶粒吸附到晶種層上, 聚集而成半球狀ZnO納米顆粒, 并在之后的陣列生長(zhǎng)過(guò)程中充當(dāng)催化劑顆粒, 輔助生長(zhǎng)c軸取向的ZnO過(guò)渡層和高度規(guī)整的ZnO納米棒陣列; 溶液中不斷析出的ZnO晶粒外延生長(zhǎng)在納米ZnO催化劑顆粒和ZnO晶種層界面處, 形成粒徑尺寸幾乎和ZnO催化劑顆粒相同的納米棒, 并逐漸形成c軸取向的ZnO緩沖層; 最后, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 新析出ZnO晶粒不斷地外延生長(zhǎng)到催化劑顆粒和納米棒間的界面處, 形成高度規(guī)整的c軸取向ZnO納米棒陣列. 由于反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行, ZnO前驅(qū)體濃度逐漸下降, 導(dǎo)致催化劑顆粒和納米棒之間界面處的ZnO晶粒外延生長(zhǎng)速度降低, 因而形成了從根部到頂部逐漸縮小的納米棒[圖1(C)].

Fig.3　　　　Effects of concentration of seeds solution and growth time on water wettability Concentration of seed solution/(mol·L-1): ◆◇ 0.1; ■□ 0.2; ▲△ 0.3; ●○ 0.4.

為了研究晶種溶膠濃度和水浴生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)樣品潤(rùn)濕性的影響, 對(duì)不同晶種溶膠濃度和水浴生長(zhǎng)時(shí)間樣品的靜態(tài)接觸角(Static contact angle)和滾動(dòng)角(Roll-off angle)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì), 結(jié)果如圖3所示. 結(jié)果顯示, 當(dāng)晶種溶膠濃度為0.1～0.4 mol/L, 水浴生長(zhǎng)時(shí)間為0.5～4 h時(shí), 樣品的靜態(tài)接觸角為152.5°～157°. 可見(jiàn), 這2個(gè)參數(shù)對(duì)接觸角的影響較小. 當(dāng)溶膠濃度為0.2 mol/L, 倒扣生長(zhǎng)時(shí)間為1 h時(shí), 所得樣品的接觸角最大. 滾動(dòng)角測(cè)定結(jié)果則顯示, 所有樣品的滾動(dòng)角均小于5°, 說(shuō)明具有超疏水性, 液滴很容易滾落. 溶膠濃度對(duì)滾動(dòng)角的影響較小, 但隨著水浴生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng), 滾動(dòng)角可進(jìn)一步降低. 如, 當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為3 h時(shí), 由0.2～0.4 mol/L的晶種溶膠獲得的樣品表面滾動(dòng)角均約為2°. 此類(lèi)表面的液滴極難停留, 極小的風(fēng)吹、 抖動(dòng)等外力作用即會(huì)使液滴自動(dòng)滾落, 顯示出極低的黏附性, 這對(duì)自潔作用的發(fā)揮非常重要. 分析其原因認(rèn)為, 超疏水性主要受表面粗糙度和化學(xué)組成的影響, 當(dāng)所有樣品表面均用氟硅烷修飾后, 超疏水性的變化則主要由納米陣列尺寸引起. 雖然晶種溶膠濃度和隨后的水浴生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)納米結(jié)構(gòu)的尺寸有影響, 但總體變化不明顯, 尤其是納米結(jié)構(gòu)的高度、 直徑和間距等參數(shù), 所以也就使得表面的潤(rùn)濕性變化不大. 綜上, 本文提出的工藝技術(shù)所制備的納米陣列非常適合構(gòu)建超疏水表面.

ZnO納米陣列經(jīng)氟硅烷修飾后, 可獲得透明超疏水性, 水滴呈球狀, 接觸角約為153.7°, 滾動(dòng)角約為2.7°, 可輕易滾落, 如圖4(A)所示. 為了研究晶種溶膠濃度和水浴生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)樣品透光性的影響, 考察了樣品在可見(jiàn)光(400～800 nm)下的透光率, 結(jié)果如圖4(B)所示. 可以看出, 隨著生長(zhǎng)時(shí)間的縮短, 樣品的透光率逐漸變大, 即透明性更好. 當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間縮短為0.5 h時(shí), 樣品的平均透光率約為96%, 當(dāng)波長(zhǎng)大于600 nm時(shí), 甚至出現(xiàn)增透現(xiàn)象. 水浴生長(zhǎng)同樣時(shí)間時(shí), 低晶種濃度有利于獲得高透明表面. 分析其原因認(rèn)為, ZnO的折射率與FTO玻璃相差不大, 取向度好, 呈密排垂直排列, 有助于提高透明性. 當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間縮短時(shí), 納米陣列底部緩沖層較薄, 高度較低, 同時(shí)納米棒的錐狀結(jié)構(gòu)還有利于減少反射, 進(jìn)一步提高了光透過(guò)率. 當(dāng)晶種層濃度為0.1 mol/L, 水浴生長(zhǎng)時(shí)間0.5 h時(shí), 納米棒平均高度約為420 nm, 直徑約為90 nm, 邊到邊間距約為30 nm, 緩沖層厚度約為500 nm, 透明性最佳.

Fig.4　Effects of concentration of seeds solution and growth time on transmittance (A) Digital image of a transparent superhydrophobic FTO sample fabricated with concentration of seeds solution of 0.1 mol/L and growth time of 0.5 h, inset shows the spherical shape of a drop on the surface. (B) average transmittance of the samples.

將晶種層濃度為0.1 mol/L, 水浴生長(zhǎng)時(shí)間為0.5 h的透明納米陣列超疏水樣品貼于冷臺(tái), 觀察其結(jié)露過(guò)程(圖5). 在30 min內(nèi), 樣品表面冷凝結(jié)露液滴逐漸成核、 長(zhǎng)大[圖5(A)和(B)], 部分液滴在表面合并成較大液滴, 并有部分脫附, 使表面液滴的數(shù)量逐漸減少[圖5(C)]. 受成核-長(zhǎng)大-合并-脫附循化過(guò)程的影響, 表面露滴尺寸和覆蓋率保持穩(wěn)定, 呈現(xiàn)出典型的滴狀冷凝特征. 另外, 在冷凝實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 這種透明納米陣列超疏水表面出現(xiàn)了露滴自彈跳現(xiàn)象. 從圖5(E)～(H)的高速相機(jī)拍攝的圖片可以看出, 直徑為10～30 μm的冷凝液滴自彈跳的速度可達(dá)1.3 m/s, 受空氣阻力和重力影響, 彈跳高度達(dá)到330 μm, 隨后緩慢回落至表面或直接脫離表面; 部分液滴回落后會(huì)產(chǎn)生二次彈跳. 液滴的這種強(qiáng)化傳遞現(xiàn)象, 非常有助于提高其脫附效率, 降低表面液滴尺寸和覆蓋率, 從而促進(jìn)傳熱和傳質(zhì)過(guò)程[21～24,28～33].

Fig.6　　　　Quantification of the condensate drops on the transparent superhydrophobic nano-arrays (A) Measured drop number densities and drop surface coverage on the surface; (B) time evolution of average drop diameter; (C) histogram of drop diameter. a. 1—10 μm; b. 10—20 μm; c. 20—30 μm; d. 30—40 μm; e. 40—50 μm; f. 50—60 μm; g. >60 μm.

對(duì)圖5所示冷凝各階段結(jié)露液滴進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析, 結(jié)果如圖6所示. 在冷凝開(kāi)始的5 min內(nèi), 液滴不斷成核、 長(zhǎng)大, 液滴數(shù)量較多, 覆蓋率逐漸上升[圖6(A)]; 然后, 出現(xiàn)液滴合并現(xiàn)象, 液滴成核率開(kāi)始降低, 但仍有液滴在生長(zhǎng), 所以5～15 min內(nèi), 液滴覆蓋率仍不斷增加; 之后, 液滴成核率基本穩(wěn)定, 持續(xù)發(fā)生合并、 彈跳和脫附等液滴動(dòng)態(tài)行為, 使表面液滴數(shù)量和覆蓋率均呈恒定狀態(tài), 數(shù)量密度約為4.8×108個(gè)/m2, 覆蓋率保持在約30%. 圖6(B)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果說(shuō)明, 在前15 min內(nèi), 冷表面液滴主要以生長(zhǎng)和合并長(zhǎng)大為主, 平均直徑一直增加, 之后, 受液滴自彈跳或在重力作用下脫附等因素影響, 表面液滴平均尺寸維持在25～30 μm. 對(duì)冷凝30 min時(shí)的液滴進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn), 表面覆蓋的主要是直徑為10 μm的液滴, 10～20和20～30 μm液滴數(shù)量逐漸降低, 尺寸大于50 μm的液滴非常少. 因此, 在所制備的透明納米陣列超疏水表面, 液滴呈滴狀生長(zhǎng), 尺寸小, 易合并脫附, 覆蓋率低, 具有優(yōu)異的滴狀冷凝特性.

水滴在超疏水表面有Wenzel潤(rùn)濕態(tài)和Cassie復(fù)合態(tài)2種微觀接觸狀態(tài)[34,35]. 低黏附超疏水表面的液滴基本呈Cassie復(fù)合態(tài), 但結(jié)露條件下, 小尺度液滴可能會(huì)在結(jié)構(gòu)間隙生長(zhǎng), 變成Wenzel潤(rùn)濕態(tài), 從而使液滴運(yùn)動(dòng)特性和黏附性發(fā)生顯著變化[18,19,36]. 為了使小尺度水滴在超疏水表面能夠低黏附滾動(dòng), 需盡力保持Cassie態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定性. Wenzel態(tài)和Cassie態(tài)的吉布斯自由能可分別由下式表達(dá)[16,37]:

(1)

(2)

式中:r為表面粗糙度;θw,θc和θ0分別為Wenzel態(tài)、 Cassie態(tài)和平表面的表觀接觸角;fs為固液實(shí)際接觸面積.

(3)

(4)

(5)

兩態(tài)間的能壘為

(6)

因此, ΔG將隨著粗糙度r的增加而逐漸減小, 直至小于零, 意味著Cassie態(tài)熱力學(xué)更穩(wěn)定. 對(duì)于本文制備的透明納米陣列超疏水表面,r>9,θ0=114°, 說(shuō)明液滴的Cassie態(tài)非常穩(wěn)定, 即使在冷凝結(jié)露條件下, 液滴仍能呈球狀, 黏附性極低, 易脫附[圖5(A)～(D)].

液滴在固體表面黏附或運(yùn)動(dòng), 取決于液滴在運(yùn)動(dòng)方向的驅(qū)動(dòng)作用力, 能否克服固液表面的黏附力Fp, 包括接觸角滯后引起的黏附力Fr,n和液滴在粗糙結(jié)構(gòu)間運(yùn)動(dòng)時(shí)的阻力Hr,n, 運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)力主要為重力Fg. 對(duì)于基片豎直放置的陣列納米結(jié)構(gòu)表面的液滴, 所受的作用力如圖7(A)所示[24,38]. 為了便于結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)和作用力的標(biāo)注, 將樣品平放, 重力顯示向左.

(7)

(8)

式中:k為取決于液滴形狀的常數(shù);γ為液滴表面張力;R為液滴半徑,θa,n,θr,n分別為納米結(jié)構(gòu)表面液滴前進(jìn)角和后退角;Hr,n正比于單位面積內(nèi)固液氣三相接觸線長(zhǎng)度;c為無(wú)量綱比值常數(shù). 當(dāng)液滴驅(qū)動(dòng)力(Fp=Fg)大于液滴黏附力(Fr=Fr,m+Hr,m)時(shí), 液滴將滑動(dòng)或滾動(dòng).

Fig.7　　　　Schematic illustration of droplets motion on superhydrophobic nano-arrays (A) Forces of a droplet during moving; (B) self-jumping of a droplet resulted from coalesce.

冷凝微滴(直徑10～30 μm)合并后的自驅(qū)彈跳現(xiàn)象[見(jiàn)圖7(B)], 主要受液滴合并后釋放的表面能(Es=γΔA, ΔA為液滴合并前后表面積變化)驅(qū)動(dòng)[21～24,28～33]. 液滴合并后彈跳的動(dòng)能描述如下:

(9)

(10)

式中:EV為液滴合并時(shí)黏性流動(dòng)引起的能量消耗;μ,D和ρ分別為液滴黏度、 合并前半徑以及密度;EI為液滴遷移時(shí)因界面黏附引起的能量消耗, 可表示為

(11)

式中:θ0為冷凝液滴在平表面的本征接觸角;d為納米結(jié)構(gòu)的直徑;s為結(jié)構(gòu)中心間距;τ為線張力. 由于彈跳液滴尺寸<50 μm, 所以不考慮重力作用. 要實(shí)現(xiàn)冷凝液滴合并后的自遷移, 需滿足EK>0. 從表面物理化學(xué)角度來(lái)說(shuō),d/s減小或θ0增大, 均可降低液滴黏附力, 從而有利于冷凝液滴的自驅(qū)彈跳運(yùn)動(dòng). 本文用于進(jìn)行冷凝結(jié)露測(cè)試的透明納米陣列超疏水表面的d/s=0.75,θ0=114°, 冷凝液滴只在納米結(jié)構(gòu)上部成核、 長(zhǎng)大, 合并液滴能出現(xiàn)自驅(qū)彈跳現(xiàn)象, 顯示出了優(yōu)異的滴狀冷凝特性.

3　結(jié)　　論

采用晶種溶膠旋涂和溶液倒扣近室溫生長(zhǎng)技術(shù), 在FTO玻璃表面獲得了垂直于基底生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列, 直徑為60～100 nm, 邊到邊間距20～60 nm, 高度500～1000 nm. 與晶種溶膠濃度的影響相比, 陣列結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)受水浴生長(zhǎng)時(shí)間的影響較大. 通過(guò)控制晶種溶膠濃度和后續(xù)的水浴生長(zhǎng)時(shí)間, 再進(jìn)行氟硅烷化學(xué)改性, 可在FTO玻璃上獲得透明超疏水表面. 當(dāng)晶種溶膠濃度為0.1 mol/L, 水浴生長(zhǎng)時(shí)間為0.5 h時(shí), 樣品透明性最好, 可見(jiàn)光平均透過(guò)率達(dá)95%, 接觸角為153.7°, 滾動(dòng)角為2.7°, 顯示出高透明性和優(yōu)異的超疏水性. 冷凝條件下, 透明納米陣列超疏水表面結(jié)露形成的液滴呈球狀, 生長(zhǎng)至10～30 μm時(shí), 合并后易發(fā)生自驅(qū)彈跳特性, 起始速度可達(dá)1.3 m/s, 且能二次合并彈跳. 穩(wěn)定狀態(tài)下, 樣品表面露滴數(shù)量密度約為4.8×108個(gè)/m2, 覆蓋率保持在約30%, 平均直徑25～30 μm, 且主要為約10 μm小尺度液滴, 顯示出優(yōu)異的滴狀冷凝特性, 其主要原因是納米陣列密集生長(zhǎng), 粗糙度大, 表面本征接觸角大.

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(Ed.: V, Z, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51671055， 51676033), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(No.BK20151135), the Six Talent Peaks of Jiangsu Province, China(No.2015-JNHB-005) and the Jiangsu Key Laboratory of Advanced Metallic Materials, China(No.BM2007204).

Fabrication of Transparent Superhydrophobic Nano-arrays and Self-ejecting Behavior of Dew Drops?

ZHANG Youfa*, AN Lijia, HAO Jianxia, YU Xinquan, CHEN Feng

(JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedMetallicMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing211189,China)

Highly-oriented ZnO nanorod arrays on FTO were fabricated by chemical oxidation of ZnO seed layer deposited by a sol-gel method. We studied the influence and its mechanism of solution concentration for crystal seed layer and thereafter growth time for nanorods on the morphology of nano-arrays, and then further explained the change of wettability and transparency. By precisely controlling the fabrication of the nano-arrays, we obtained a superhydrophobic surface with 95% of average transmittance. Owing to densely growth of nanorod arrays, the surface was mainly covered by micro-drops with the diameter ofca.10 μm under steady condensation. Moreover, the tiny dew drops could self-eject during coalescence together and then easily detach from the surface. The measured results of number density, coverage and average diameter of the drops therefore kept constant, showing excellent performance of anti-condensation.

Nano-arrays; ZnO; Superhydrophobicity; Transparency; Self-ejection

10.7503/cjcu20160198

2016-03-30. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-18.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)： 51671055， 51676033)、 江蘇省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): BK20151135)、 江蘇省六大人才高峰項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2015-JNHB-005)和江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): BM2007204)資助.

O647

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聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 張友法, 男, 博士, 副教授, 主要從事材料表面微納米技術(shù)的研究．E-mail: yfzhang@seu.edu.cn