屠國(guó)平, 何劍靈, 肖學(xué)章, 陳立新, 任錢江, 杜錫勇, 駱明兒

(1. 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 杭州 310027; 2. 紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院, 紹興 312071)

?

h-BN負(fù)載納米NbH對(duì)LiBH4放氫性能的協(xié)同改性作用

屠國(guó)平1,2, 何劍靈2, 肖學(xué)章1, 陳立新1, 任錢江2, 杜錫勇2, 駱明兒2

(1. 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 杭州 310027; 2. 紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院, 紹興 312071)

制備了h-BN負(fù)載納米NbH改性劑(NbH@h-BN), 并采用X射線衍射(XRD)、 X射線光電子能譜(XPS)、 透射電子顯微鏡(TEM)以及X射線能譜(EDS)等測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行表征, 分析了NbH@h-BN對(duì)LiBH4放氫反應(yīng)的摻雜改性作用及機(jī)理. 結(jié)果表明: 經(jīng)NbH@h-BN摻雜改性后, LiBH4的放氫峰值溫度和表觀活化能分別降低至380 ℃和142.31 kJ/mol, 放氫動(dòng)力學(xué)性能也得到大幅改善. 分析認(rèn)為: NbH@h-BN具備協(xié)同改性LiBH4的放氫性能是因?yàn)镹bH@h-BN可以生成穩(wěn)定的粒徑為5～10 nm的NbH顆粒, 并且可以避免納米NbH在摻雜改性過(guò)程和放氫過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚, 能夠充分發(fā)揮納米NbH和h-BN各自的改性作用.

儲(chǔ)氫材料; 硼氫化鋰; 協(xié)同效應(yīng)

氫能是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ睦硐肭鍧嵞茉? 因而其相關(guān)研究廣受關(guān)注. 安全、 高效且低成本的儲(chǔ)氫技術(shù)是目前氫能開(kāi)發(fā)應(yīng)用亟需解決的瓶頸技術(shù)[1]. 硼氫化鋰(LiBH4)具有18.5%的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和121 kg H2/m3的體積儲(chǔ)氫密度, 已成為目前高容量?jī)?chǔ)氫材料研究的熱點(diǎn)之一[2,3]. 然而, LiBH4熱力學(xué)穩(wěn)定性較高, 吸放氫動(dòng)力學(xué)性能較差, 可逆吸氫的條件過(guò)于苛刻, 嚴(yán)重阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程[4].

近年來(lái), 研究者發(fā)現(xiàn)多種金屬氧化物和金屬鹵化物對(duì)LiBH4能夠產(chǎn)生很好的去穩(wěn)定化作用, 但前者的去穩(wěn)定化產(chǎn)物是熱力學(xué)穩(wěn)定性高的LiMOx[5], 而后者則容易產(chǎn)生B2H6副產(chǎn)物, 導(dǎo)致體系不可逆性[6～8]. 添加金屬/金屬氫化物可以實(shí)現(xiàn)可逆儲(chǔ)氫, 但其對(duì)改善放氫性能作用不明顯[9,10]. 例如, 在LiBH4中添加MgH2可以改變放氫路徑, 降低放氫反應(yīng)焓變[11], 但主要放氫溫度仍高于400 ℃, 并且由于該體系放氫生成MgB2的過(guò)程是一個(gè)非常緩慢的形核過(guò)程, 致使其動(dòng)力學(xué)過(guò)程也極其緩慢[12].

本課題組研究發(fā)現(xiàn)氮化硼(h-BN)摻雜改性LiBH4可以大幅提高LiBH4放氫速率[13], NbCl5摻雜改性LiBH4的機(jī)理是原位生成的納米NbH顆粒改善提高了LiBH4的儲(chǔ)氫性能[14]. 本文制備了h-BN負(fù)載納米NbH并將其用作改性劑, 研究了其對(duì)LiBH4的協(xié)同改性作用及機(jī)理.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

LiBH4(純度>95%)、 NbCl5(純度>99.9%)和LiH(純度>97%)購(gòu)于Alfa Aesar公司; h-BN(純度>99%)和鈮粉(純度>99.9%)購(gòu)于Aladin公司; 無(wú)水四氫呋喃購(gòu)于Acros Organics公司, 經(jīng)單質(zhì)Na進(jìn)一步除水后使用.

X’Pert Pro型X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司), CuKα輻射源,λ=0.15406 nm; ESCALAB MARK Ⅱ型能譜儀(英國(guó)VG公司), MgKα射線源 (1253.6 eV); STA449F3&Q403C差示掃描量熱-質(zhì)譜聯(lián)動(dòng)分析儀(德國(guó)Netzsch公司); Su-70型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司); Tecnai G2 F0型透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司).

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1改性劑的制備在充有高純氬氣的手套箱內(nèi), 稱取1.81 mmol NbCl5和18.1 mmol h-BN的混合物置于球磨罐中, 密封后機(jī)械球磨2 h. 然后加入9.05 mmol LiH作為還原劑, 密封后再充入4 MPa氫氣, 繼續(xù)球磨反應(yīng)4 h后取出樣品. 將樣品裝入反應(yīng)器中密封, 加熱至300 ℃, 恒溫并用真空泵抽真空30 min, 然后充入4 MPa氫氣并恒溫30 min, 接著繼續(xù)恒溫抽真空30 min, 如此循環(huán)3～5次后, 樣品自然緩慢冷卻. 將樣品分散在四氫呋喃中, 使生成的副產(chǎn)物L(fēng)iCl溶解, 然后高速離心分離, 所得粉末固體繼續(xù)加入四氫呋喃, 如此循環(huán)操作直至LiCl完全被除去. 然后在密封反應(yīng)器中在80 ℃下抽真空干燥, 而后取出樣品置于手套箱內(nèi)備用, 記為NbH@h-BN.

稱取1.81 mmol NbCl5, 9.05 mmol LiH和18.1 mmol LiCl置于球磨罐中, 采用制備NbH@h-BN的流程制備納米NbH, 記為NbHnano.

稱取2 g金屬鈮粉裝入球磨罐后密封, 充入4 MPa氫氣. 球磨反應(yīng)6 h, 每隔1 h重新取下球磨罐, 手工將粘在球磨罐壁上的物料刮下, 重新充分混合, 然后繼續(xù)球磨. 球磨完成后取出微米NbH樣品置于手套箱內(nèi)備用, 樣品記為NbHmicro.

1.2.2NbH@h-BN改性劑摻雜LiBH4在手套箱內(nèi)按n(LiBH4)∶n(NbH)∶n(h-BN)=1∶0.03∶0.3稱取LiBH4和NbH@h-BN改性劑, 轉(zhuǎn)移至球磨罐后密封, 球料比為40∶1, 然后充入 3 MPa氫氣. 使用行星式球磨機(jī)在200 r/min轉(zhuǎn)速下球磨制備樣品, 標(biāo)記為S1.

30%h-BN(摩爾分?jǐn)?shù))摻雜LiBH4(樣品S2)、 3%NbHnano(摩爾分?jǐn)?shù))摻雜LiBH4(樣品S3)、 3%NbHmicro(摩爾分?jǐn)?shù))摻雜LiBH4(樣品S4)、 NbHmicro/h-BN復(fù)合摻雜改性LiBH4(樣品S5)以及純LiBH4(樣品S0)的制備工藝參數(shù)與NbH@h-BN摻雜改性LiBH4樣品的相同.

2　結(jié)果與討論

2.1NbH@h-BN改性劑的表征

圖1為不同反應(yīng)時(shí)間后NbH@h-BN改性劑樣品的XRD譜圖. 由圖1可見(jiàn), 反應(yīng)1 h后, NbCl5的特征衍射峰完全消失, 并出現(xiàn)了Nb與LiCl的特征衍射峰, 說(shuō)明NbH@h-BN改性劑制備過(guò)程中NbCl5與LiH發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Nb單質(zhì)和LiCl. 反應(yīng)2 h后, 測(cè)試樣品的XRD譜圖中開(kāi)始出現(xiàn)NbH的特征衍射峰, 并且同時(shí)存在Nb的特征衍射峰. 反應(yīng)4 h后, Nb單質(zhì)相完全消失, 其XRD譜中只有h-BN和NbH的特征衍射峰.

Fig.1　　　　XRD patterns of NbH@h-BN samples during preparation Reaction time/h: a. 0; b. 1; c. 2; d. 4.

Fig.2　　　　XPS spectra of NbH@h-BN samples during preparation Reaction time/h: a. 0; b. 1; c. 2; d. 4.

圖2為NbH@h-BN制備過(guò)程中不同反應(yīng)時(shí)間樣品的Nb3dXPS圖譜. 由圖2可見(jiàn), 反應(yīng)起始物NbCl5的Nb3d3/2和Nb3d5/2XPS特征峰分別出現(xiàn)在205.2 eV和208.0 eV處. 經(jīng)過(guò)1 h的球磨反應(yīng)后, NbCl5的Nb3d3/2和Nb3d5/2XPS特征峰完全消失, 在202.2 eV和205.0 eV的位置出現(xiàn)了2個(gè)新的特征峰, 查閱文獻(xiàn)和XPS數(shù)據(jù)庫(kù)可以得出[15,16], 這2個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)Nb0的Nb3d3/2和Nb3d5/2XPS特征峰, 說(shuō)明反應(yīng)1 h后, NbCl5完全轉(zhuǎn)變Nb0相. 反應(yīng)進(jìn)行2 h后, 從測(cè)試樣品的XPS圖譜中可以看到2個(gè)峰寬較大且不對(duì)稱的峰. 通過(guò)分峰軟件擬合分析可得202.2, 203.2, 205.0和205.9 eV的分峰. 與文獻(xiàn)資料和XPS數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)[15,17]對(duì)比得出, 202.2和205.0 eV處的特征峰屬于Nb0, 203.2和205.9 eV的特征峰對(duì)應(yīng)的是NbH. 反應(yīng)進(jìn)行4 h后, 樣品的XPS圖譜則只出現(xiàn)了203.2和205.9 eV處的特征峰, 說(shuō)明Nb單質(zhì)相完全消失.

結(jié)合XRD和XPS分析結(jié)果可得出NbH@h-BN制備過(guò)程分兩步進(jìn)行: 首先NbCl5與LiH發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):

(1)

然后Nb在球磨過(guò)程中與H2反應(yīng), 進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镹bH:

(2)

NbH@h-BN的TEM照片如圖3所示. 由圖3(A)和(B)可以看到, 原本光滑的h-BN表面[圖3(C)]被均勻覆蓋了粒徑為5～10 nm的納米顆粒. 在其高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描投射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片中亦可以清楚地觀測(cè)到白色亮點(diǎn)均勻分散在h-BN表面[圖3(D)]. 對(duì)圖3(D)圓圈位置的亮點(diǎn)進(jìn)行EDX元素點(diǎn)分析, 結(jié)果如圖3(D)插圖所示. 該亮點(diǎn)處僅含有Nb, N和Cu元素, 其中Cu是由TEM測(cè)試所用的銅網(wǎng)引入的, 而N元素是來(lái)自h-BN, 因此該亮點(diǎn)是由Nb元素組成的, 結(jié)合XRD和XPS數(shù)據(jù)可知h-BN表面的納米顆粒是NbH. TEM照片及EDX結(jié)果說(shuō)明成功制備了負(fù)載型納米改性劑NbH@h-BN.

Fig.3　　　　TEM images of NbH@h-BN sample(A,B), neat h-BN(C) and HAADF-STEM image and the corresponding EDX spectrum of NbH@h-BN(D and the inset)

2.2NbH與h-BN協(xié)同改性作用對(duì)LiBH4放氫性能的影響

Fig.4　　　　Dehydrogenation curves of samples S0, S1, S2 and S3

為了研究h-BN負(fù)載納米NbH對(duì)LiBH4放氫性能的協(xié)同改性作用, 采用等溫放氫方法測(cè)試了樣品S0, S1, S2和S3的放氫動(dòng)力學(xué)性能, 結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見(jiàn), 樣品S3在20 min內(nèi)可釋放2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氣; 樣品S2可以釋放出約4.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氣; 樣品S1則可在20 min內(nèi)釋放12%的氫氣, 大于樣品S2和S3在同樣時(shí)間所能釋放的氫氣量的和(6.4%). 說(shuō)明NbH@h-BN對(duì)LiBH4放氫速率的改善效果不僅僅是NbHnano和h-BN兩種改性劑單獨(dú)摻雜改性效果的疊加, 而是二者協(xié)同改性LiBH4的放氫性能.

采用DSC-MS方法對(duì)比分析了樣品S0, S1, S2和S3的放氫溫度. 由DSC曲線[圖5(A)]可見(jiàn): 未進(jìn)行任何摻雜改性的樣品S0的放氫反應(yīng)的峰值溫度為464 ℃; 經(jīng)NbHnano摻雜改性后, 樣品S3的放氫反應(yīng)的峰值溫度降低到451 ℃; 經(jīng)h-BN摻雜改性后, 樣品S2的放氫反應(yīng)的峰值溫度降低至438 ℃; 而經(jīng)NbH@h-BN摻雜改性后, 樣品S1的放氫反應(yīng)的峰值溫度則降低到380 ℃. 由MS譜圖[圖5(B)]可見(jiàn), NbH@h-BN摻雜改性后, 樣品S1的放氫反應(yīng)的峰值溫度降低到377 ℃, 低于樣品S0, S2和S3的放氫峰值溫度, 結(jié)果與DSC的數(shù)據(jù)一致; 并且放氫反應(yīng)過(guò)程中只有氫氣釋放出來(lái), 并無(wú)NH3和B2H6等雜質(zhì)氣體逸出. DSC-MS分析結(jié)果同樣說(shuō)明NbH@h-BN摻雜改性LiBH4的效果優(yōu)于NbHnano和h-BN 2種改性劑單獨(dú)摻雜的效果, 具有一定的協(xié)同改性作用.

Fig.5　　　　DSC curves(A) and MS spectra(B) of samples S0, S1, S2 and S3

Fig.6　　　　DSC curves of samples S0(A), S1(B), S2(C) and S3(D) with different heating rates Heating rate/(K·min-1): a. 5.0; b. 7.5; c. 10.0; d. 12.5; e. 15.0.

Fig.7　　　　Kissinger plots of different LiBH4 samplesa. Ball milled LiBH4, y=-23853x+20.7921, Ea=198.316 kJ/mol, R2=0.9890; b. LiBH4-0.03 NbHnano, y=-20645.6x+16.96, Ea=171.646 kJ/mol, R2=0.9977; c. LiBH4-0.03 h-BN, y=-18740x+14.7909, Ea=155.804 kJ/mol, R2=0.99863; d. LiBH4-0.03 NbH@h-BN, y=-17117x+14.84, Ea=142.31 kJ/mol, R2=0.99723.

為了對(duì)NbH@h-BN摻雜改性LiBH4的效果有更直觀的了解, 采用Kissinge方法[18～20]分別測(cè)定了樣品S0, S1, S2和S3放氫反應(yīng)的表觀活化能. 首先采集在不同升溫速率下各個(gè)樣品的DSC曲線, 如圖6(A)～(D)所示, 得到測(cè)試樣品放氫反應(yīng)的峰值溫度, 并利用Kissinger方法作圖, 計(jì)算出各個(gè)樣品放氫反應(yīng)的表觀活化能, 結(jié)果見(jiàn)圖7. 樣品S0的放氫反應(yīng)表觀活化能為198.31 kJ/mol, 與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值相符[21,22]; 樣品S3和S2放氫反應(yīng)的表觀活化能分別為171.64和155.80 kJ/mol; 樣品S1放氫反應(yīng)的表觀活化能為142.31 kJ/mol, 遠(yuǎn)小于樣品S0, S2和S3. 這說(shuō)明通過(guò)摻雜NbH@h-BN可以更好地降低LiBH4放氫反應(yīng)活化能壘, 進(jìn)而改善體系的放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能.

Fig.8　Dehydrogenation curves of samples S0(a), S1(b), S2(c), S4(d) and S5(e) at 400 ℃

2.3NbH@h-BN對(duì)LiBH4放氫性能的協(xié)同改性機(jī)理分析

為了說(shuō)明h-BN與NbH協(xié)同改性作用對(duì)LiBH4放氫性能的影響, 將NbHmicro與h-BN按照同樣的摩爾比及同樣的摻雜方式復(fù)合摻雜至LiBH4體系中, 然后對(duì)比分析其與NbH@h-BN摻雜LiBH4體系的放氫性能. 由圖8可見(jiàn), 樣品S0, S4和S5在30 min內(nèi)分別能夠釋放出1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、 6.9%和7.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣, 樣品S5的放氫量只是樣品S0和S4放氫量的疊加. 而樣品S1在相同條件下則可以釋放12.5%氫氣. 說(shuō)明NbH@h-BN的改性效果優(yōu)于NbHmirco和h-BN復(fù)合摻雜改性LiBH4. 結(jié)合對(duì)NbH@h-BN微觀結(jié)構(gòu)的分析[圖3(B)], 我們認(rèn)為, NbH@h-BN中的NbH以納米顆粒形式存在是其協(xié)同改性LiBH4儲(chǔ)氫性能的關(guān)鍵因素.

圖9為樣品S4, S3和S1放氫后的SEM照片以及各自對(duì)應(yīng)的Nb元素的EDX元素面分析結(jié)果. 由圖9(A)和(D)可以清楚地看到樣品S4中Nb元素分布不均勻, 而且Nb是以塊體的形式分散在樣品體系中, 顆粒尺寸較大. 從圖9(B)可以看出, 樣品S3的部分Nb集中聚在一起形成尺寸約為1 μm的亮點(diǎn). 即NbH是以納米顆粒形式摻入LiBH4[NbHnano改性劑的納米結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖9(B)插圖], 其納米結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定, 會(huì)在摻雜過(guò)程或吸放氫反應(yīng)過(guò)程中團(tuán)聚, 從而降低了其摻雜改性的效果. 由圖9(C)和(F)可以看出, 樣品S1放氫后, Nb在樣品體系中分散得很均勻, 而且沒(méi)有出現(xiàn)大尺寸顆粒. NbH@h-BN在摻雜改性和放氫后依舊能夠很好地保持納米NbH均一穩(wěn)定地分散在h-BN表面. 因此, 我們認(rèn)為NbH@h-BN摻雜改性LiBH4具有顯著的協(xié)同改性作用是因?yàn)镹bH@h-BN可以生成穩(wěn)定的粒徑為5～10 nm的NbH顆粒, 并且可以避免納米NbH在摻雜改性過(guò)程和放氫過(guò)程發(fā)生團(tuán)聚, 能夠充分發(fā)揮納米NbH和h-BN各自的改性作用. 因此NbH@h-BN改性效果要優(yōu)于NbHnano和h-BN 2種改性劑單獨(dú)摻雜改性效果的疊加.

Fig.9　　　　SEM images(A—C) and corresponding EDX elements map of Nb(D—F) of samples S4(A, D), S3(B, E) and S1(C, F) after dehydrogenation at 400 ℃ Inset of (A) is the TEM image of NbHmicro. Inset of (B) is the TEM image of NbHnano.

3　結(jié)　　論

制備了粒徑為5～20 nm的NbH均勻分散在h-BN表面的NbH@h-BN改性劑. NbH@h-BN可顯著改善LiBH4的放氫動(dòng)力學(xué)性能, 放氫峰值溫度和表觀活化能分別降低至380 ℃和142.31 kJ/mol. NbH@h-BN對(duì)LiBH4的改性效果優(yōu)于NbH和h-BN分別單獨(dú)改性LiBH4效果的疊加, 具有協(xié)同改性LiBH4放氫的性能. NbH@h-BN協(xié)同改性LiBH放氫性能的原因是NbH@h-BN可以生成穩(wěn)定的粒徑為5～10 nm NbH顆粒, 并且可以避免納米NbH在摻雜改性過(guò)程和放氫過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚, 能夠充分發(fā)揮納米NbH和h-BN各自的改性作用.

[ 1 ]Zhang L. N., Tao J. H., Ji K. J., Yue Q. F.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(6), 1318—1322(張玲娜, 陶金慧, 紀(jì)開(kāi)吉, 岳群峰. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2014, 35(6), 1318—1322)

[ 2 ]Züttel A., Borgschulte A., Orimo S.,ScriptaMater., 2007, 56, 823—828

[ 3 ]Yan Y., Remhof A., Hwang S., Li H., Mauron P., Orimo S., Züttel A.,Phys.Chem.Chem.Phys., 2012, 14, 6514—6519

[ 4 ]Vajo J., Skeith S., Mertens F.,J.Phys.Chem.B, 2005, 109, 3719—3722

[ 5 ]Yu X. B., Grant D., Walker G.,J.Phys.Chem.C, 2009, 113, 17945—17949

[ 6 ]Zhang B. J., Liu B. H.,Int.J.HydrogenEnerg., 2010, 35, 7288—7294

[ 7 ]Yuan P. P., Liu B. H., Zhu H. P., Pan W. Y., Li Z. P.,J.AlloyCompd., 2013, 557, 124—129

[ 8 ]Guo Y. H., Yu X. B., Gao L., Xia G. L., Guo Z. P., Liu H. K.,Energ.Environ.Sci., 2010, 3, 465—470

[ 9 ]Liu H., Xu F., Sun L. X., Cao Z., Zhou H. Y.,Chem.J.ChineseUniversities, 2013, 34(8), 1953—1958(劉昊, 徐芬, 孫立賢, 曹忠, 周懷營(yíng). 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2013, 34(8), 1953—1958)

[10]Zhou Y. F., Liu Y.F, Wu W., Zhang Y., Gao M. X., Pan H. G.,J.Phys.Chem.C, 2012, 116, 1588—1595

[11]Bosenberg U., Doppiu S., Mosegaard L., Barkhordarian G., Eigen N., Borgschulte A., Jensen T. R., Cerenius Y., Gutfleisch O., Klassen T., Dornheim M., Bormann R.,ActaMater., 2007, 55, 3951—3958

[12]Boesenberg U., Kim J., Gosslar D., Eigen N., Jensen T., Colbe J. V., Zhou Y., Dahms M., Kim D., Guenther R., Cho Y., Oh K., Klassen T., Bormann R., Dornheim M.,ActaMater., 2010, 58, 3381—3389

[13]Tu G. P., Xiao X. Z., Qin T., Jiang Y. Q., Li S. Q., Ge H. W., Chen L. X.,RSCAdv., 2015, 5, 51110—51115

[14]Kou H. Q., Sang G., Zhou Y. L., Wang X. Y., Huang Z. Y., Luo W. H., Chen L. X., Xiao X. Z., Yang G. Y., Hu C. W.,Int.J.HydrogenEnerg., 2014, 39, 11675—11682

[15]Measurements, Standards and Information Services for Industry and Science, http://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx

[16]Tu G. P., Xiao X. Z., Jiang Y. Q., Qin T., Li S. Q., Ge H. W., Wang Q. D., Chen L. X.,Int.J.HydrogenEnerg., 2015, 40, 10527—10535

[17]Gu H., Zhu Y. F., Li L. Q.,Int.J.HydrogenEnerg., 2009, 34, 7707—7713

[18]Du X. J., Li X. D., Yang R. J., Li Y. C., Pang S. P.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2014, 30(1), 130—136

[19]Kissinger H.,Anal.Chem., 1957, 29, 1702—1706

[20]Ge Q. F.,J.Phys.Chem.A, 2004, 108, 8682—8690

[21]Shao J., Xiao X. Z., Fan X. L., Zhang L. T., Li S. Q., Ge H. W., Wang Q. D., Chen L. X.,J.Phys.Chem.C, 2014, 118, 11252—11260

[22]Ward P. A., Teprovich J. A., Peters B., Wheeler J., Compton R. N., Zidan R.,J.Phys.Chem.C, 2013, 117, 22569—22575

(Ed.: F, K, M)

Synergetic Effect of NbH@h-BN on Dehydrogenation of LiBH4?

TU Guoping1,2, HE Jianling2, XIAO Xuezhang1, CHEN Lixin1*,REN Qianjiang2, DU Xiyong2, LUO Minger2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.ShaoxingTestingInstituteofQualityTechnicalSupervision,Shaoxing312071,China)

NbH@h-BN was prepared by mechanically milling h-BN, NbCl5and LiH, and the samples were detected by X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), transmission electron microscopy(TEM) and energy dispersive spectrometry(EDS). The enhancement of NbH@h-BN on the dehydrogenation of LiBH4and its mechanism were investigated. The results showed that the onset dehydroge-nation temperature and the apparent activation energy(Ea) of LiBH4were reduced to 380 ℃ and 142.31 kJ/mol respectively after the addition of NbH@h-BN, and the dehydrogenation kinetics of LiBH4was improved significantly. These remarkable results are largely attributed to the nano NbH particles which were dispersed on the surface of h-BN stably.

Hydrogen storage material; LiBH4; Synergetic effect

10.7503/cjcu20160468

2016-07-01. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-23.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 51471151, 51571179, 51671173)資助.

O611.6; O643

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 陳立新, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事儲(chǔ)氫材料研究. E-mail: lxchen@zju.edu.cn

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51471151, 51571179, 51671173).