唐艷輝, 王志棟

(1. 北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100029;2. 北京化工大學(xué)理學(xué)院, 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

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橋聯(lián)茂鈦配合物催化丙烯聚合反應(yīng)選擇性的理論研究

唐艷輝1, 王志棟2

(1. 北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100029;2. 北京化工大學(xué)理學(xué)院, 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

采用密度泛函方法對(duì)3種不同類型的硅橋聯(lián)茂鈦配合物[Me2SiN(Me4Cp)TiCl2(A), Me2SiCpFluTiCl2(B)及Me2SiInd2TiCl2(C)]催化丙烯聚合反應(yīng)的選擇性進(jìn)行了理論研究. 計(jì)算結(jié)果表明, 硅橋聯(lián)茂金屬配體的空間結(jié)構(gòu)是其催化烯烴聚合反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性的主要原因. 聚合過程中,α-烯烴配位有1,2插入(一級(jí)插入)和2,1插入(二級(jí)插入)2種方式, 3種硅橋聯(lián)茂金屬催化劑均表現(xiàn)為烯烴的一級(jí)插入, 這種區(qū)域選擇性與催化劑硅橋聯(lián)配體的剛性結(jié)構(gòu)密切相關(guān). 對(duì)烯烴聚合反應(yīng)鏈增長機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算, 結(jié)果表明, 具有Cs對(duì)稱性的Me2SiN(Me4Cp)TiCl2和Me2SiCpFluTiCl2催化丙烯聚合分別得到無規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)的聚烯烴產(chǎn)物, 而具有C2對(duì)稱性的Me2SiInd2TiCl2催化丙烯聚合得到等規(guī)立構(gòu)的聚烯烴產(chǎn)物, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

硅橋聯(lián)茂金屬配合物; 烯烴聚合反應(yīng); 反應(yīng)選擇性; 反應(yīng)機(jī)理; 理論研究

Scheme 1　Three types of bridged-metallocene catalysts and their polypropylene products

高分子聚烯烴在日常生活中發(fā)揮著重要的作用, 而聚烯烴工業(yè)的迅速發(fā)展與聚烯烴催化劑的發(fā)展密切相關(guān)[1～3]. 與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑相比, 單活性中心茂金屬催化劑催化得到的聚合物分子量較大, 分子量分布較窄, 性能優(yōu)異, 這一獨(dú)特的性質(zhì)使其在聚合物品種的開發(fā)上顯示出了明顯的優(yōu)勢. 用Ziegler-Natta催化劑很難實(shí)現(xiàn)的聚烯烴樹脂的功能化, 在茂金屬催化劑作用下得到了解決, 而且茂金屬催化劑催化制得的聚烯烴的性能是傳統(tǒng)催化劑催化產(chǎn)品難以達(dá)到的, 特別是一些高立構(gòu)規(guī)整度產(chǎn)品的研制. 茂金屬烯烴聚合催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)是當(dāng)前聚烯烴催化劑領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[4～9]. 茂金屬配合物是一類至少包含1個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)或者取代的環(huán)戊二烯基配體的金屬配合物. 根據(jù)茂基數(shù)量和空間結(jié)構(gòu), 茂金屬烯烴聚合催化劑大致可分為4類: 非橋聯(lián)雙茂配合物、 橋聯(lián)雙茂配合物、 單茂配合物及具有限制幾何結(jié)構(gòu)的單茂配合物(CGC). 其中, 非橋聯(lián)的茂金屬催化劑多應(yīng)用于乙烯均聚或與其它烯烴的共聚過程, 這類催化劑催化丙烯聚合一般會(huì)得到無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯. 由于橋基對(duì)配體的限制, 具有剛性骨架結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)茂金屬催化劑不僅具有高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 而且其橋基基團(tuán)或配體上的取代基的微小變化就可能對(duì)其構(gòu)建的特殊空間立體效應(yīng)產(chǎn)生巨大影響, 使其在催化合成各種立構(gòu)規(guī)整性的聚合產(chǎn)物方面具有明顯的優(yōu)勢[10]. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 茂金屬的骨架對(duì)稱性對(duì)其催化性質(zhì)具有很大的影響, 如CGC催化丙烯聚合的產(chǎn)物通常是無規(guī)立構(gòu)的, 而具有Cs和C2對(duì)稱性的催化劑催化的丙烯聚合產(chǎn)物則是間規(guī)和等規(guī)立構(gòu)的[11,12], 如Scheme 1所示.

Scheme 2　Four different propylene coordination and insertion ways

茂金屬催化烯烴聚合的反應(yīng)機(jī)理通常采用Cossee-Arlman機(jī)理[13]. 活性中心是帶正電荷的甲基配合物, 接收烯烴單體配位后, 經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài), 烯烴插入金屬-烷基鍵完成鏈引發(fā)和鏈增長過程[13,14]. 對(duì)于α-烯烴聚合反應(yīng), 如Scheme 2所示, 丙烯可以(1,2)si, (1,2)re, (2,1)re和(2,1)si4種方式來完成烯烴配位插入過程. 其中(1,2), (2,1)分別代表一級(jí)插入和二級(jí)插入, re和si則分別代表丙烯以re手性面和si手性面配位. 在鏈增長過程中, 聚合鏈在不同烯烴配位點(diǎn)之間遷移, 然后發(fā)生烯烴單體配位插入實(shí)現(xiàn)鏈增長, 該過程不斷重復(fù)直至發(fā)生鏈終止反應(yīng)[15].

量子化學(xué)計(jì)算方法在茂金屬催化劑研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛, Cavallo等[16]采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了催化劑配體對(duì)配位單體的立體效應(yīng), 提出了活性中心控制模型并以此解釋了一些催化現(xiàn)象. Olivia等[17]采用混合基組的密度泛函方法(DFT)方法并結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究了茂鋯金屬催化劑催化苯乙烯聚合過程中電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)區(qū)位選擇性的影響, 發(fā)現(xiàn)向苯乙烯單體引入給電子基團(tuán)會(huì)使單體一級(jí)插入的趨勢增大. Morokuma等[18]采用從頭算分子軌道/分子力學(xué)(MO/MM)方法對(duì)硅橋聯(lián)茂鋯催化劑催化烯烴聚合過程進(jìn)行了計(jì)算, 驗(yàn)證了Cossee機(jī)理并研究了催化劑的反應(yīng)選擇性. Cruz等[19]采用三維定量構(gòu)效關(guān)系(3D-QSAR)方法研究了茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系. 本文選擇了丙烯作為聚合單體, 3種橋聯(lián)鈦茂催化劑(Scheme 1)作為目標(biāo)催化劑, 對(duì)催化丙烯聚合鏈引發(fā)和鏈增長機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算研究, 探討了該類催化劑催化α-烯烴聚合過程反應(yīng)選擇性的根源及影響因素, 為改造設(shè)計(jì)高選擇性聚烯烴催化劑提供了理論參考.

1　計(jì)算方法

理論研究計(jì)算采用混合基組的DFT方法, 其中混合基組(BSI)對(duì)過渡金屬中心采用基于有效核勢能近似(ECP)的LANL2DZ基組, 其它原子采用6-31G(d)基組, 在ωB97XD/BSI[20]水平下優(yōu)化得到了催化反應(yīng)循環(huán)中的中間體、 過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型, 并對(duì)各過渡態(tài)進(jìn)行了振動(dòng)分析以確認(rèn)有且只有一個(gè)虛頻, 同時(shí)通過反應(yīng)路徑分析(IRC)計(jì)算對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證. 所有計(jì)算均采用Gaussian 09程序[21]完成. 本文用到的計(jì)算方法在相關(guān)過渡金屬配合物催化反應(yīng)的理論研究中使用并表現(xiàn)一定的可靠性[22～29], 文中能量值如無特別指明均為自由能數(shù)據(jù). 各駐點(diǎn)優(yōu)化結(jié)構(gòu)及能量等見圖S1～圖S4和表S1～表S4(見本文支持信息).

Scheme 3　Mechanism of propylene polymerization catalyzed by titanium complexes

2　結(jié)果與討論

2.1烯烴配位插入模式

鏈引發(fā)步驟是整個(gè)烯烴聚合催化的起始點(diǎn), 在鏈引發(fā)步驟中的烯烴配位插入模式是催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)產(chǎn)物立體規(guī)整性的根源[30]. 研究結(jié)果表明, 初始的催化劑前體并不具有催化活性, 在助催化劑作用下催化劑前體烷基化, 金屬中心成為缺電子的活性中心, 催化劑的活性催化組分得以形成(Scheme 3中的1). 活性中間體1催化丙烯聚合過程中, 烯烴單體首先與金屬中心配位, 生成π配合物2, 最后烯烴插入(也可稱為烷基遷移過程)得到異丁基配合物中間體3.

如圖1所示, 根據(jù)烯烴配位方式的不同, 烯烴配位插入過程有4條可能的反應(yīng)通道, 即(1,2)si, (1,2)re, (2,1)re和(2,1)si烯烴插入模式, 其中前兩者為一級(jí)插入, 后兩者為二級(jí)插入.

對(duì)A, B和C 3種催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)的鏈引發(fā)步驟進(jìn)行了計(jì)算, 各催化劑活性組分催化烯烴聚合反應(yīng)路徑各駐點(diǎn)名稱以A, B和C命名(如A1代表以催化劑A的催化活性組分1). 圖2給出了催化劑A催化丙烯聚合的鏈引發(fā)過程的能量示意圖, 活性中間體A1和丙烯的能量之和為能量參考零點(diǎn), 圖中右側(cè)為一級(jí)插入路徑, 左側(cè)為二級(jí)插入路徑. 計(jì)算結(jié)果表明, 丙烯以一級(jí)插入的方式完成鏈引發(fā)的自由能壘分別為67.4和75.8 kJ/mol, 烯烴插入過程分別放熱69.9和68.2 kJ/mol; 丙烯以二級(jí)插入模式的能壘分別為74.9和84.6 kJ/mol, 分別放熱50.6和64.9 kJ/mol. 比較烯烴一、 二級(jí)插入路徑的自由能壘, 在具有Cs對(duì)稱性的催化劑A催化丙烯聚合的鏈引發(fā)過程中, (1,2)si路徑的自由能壘較其它插入路徑低, 是優(yōu)勢的反應(yīng)路徑.

Fig.2　　　　Energy profiles of the chain initiation step of propylene polymerization catalyzed by catalyst A Values in parentheses are zero-point energies.

在鏈引發(fā)步驟中,α-烯烴配位插入模式的不同決定了橋聯(lián)茂鈦配合物中配體立體空間的區(qū)位選擇性. 催化劑A的活性中間體A1的橋基和茂環(huán)構(gòu)建的空間結(jié)構(gòu)較對(duì)稱(二面角DTi—N—Si—C2=-0.87°), 金屬中心兩側(cè)可提供烯烴單體配位的空間(如圖1所示). 當(dāng)丙烯以(2,1)re或(2,1)si方式配位時(shí), 丙烯的甲基靠近催化劑的橋基端, 而該區(qū)域的空間位阻較大, 配體空間口袋深且窄, 甲基與配體環(huán)境存在較強(qiáng)的排斥作用. 如圖3所示, 4種插入模式過渡態(tài)的二面角DTi—N—Si—C2分別為7.04°, -4.87°, 10.21°和12.59°. 顯然, 二級(jí)插入過渡態(tài)茂環(huán)配體轉(zhuǎn)動(dòng)幅度較一級(jí)插入的大, 丙烯以二級(jí)插入方式較一級(jí)插入過程的能壘更高. 同時(shí), 分析催化劑茂環(huán)上甲基H原子與烯烴甲基上H原子的距離可以發(fā)現(xiàn), A-TS(2,1)si的H—H距離小于A-TS(2,1)re的H—H距離, 說明A-TS(2,1)si的烯烴甲基處于更加擁擠的環(huán)境中, 因此(2,1)si插入的能壘更高. 比較2個(gè)一級(jí)插入過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)信息[A-TS(1,2)si: C1—H5=0.111 nm, Ti—H5=0.229 nm, ∠Ti—C1—H5 =78.5°; A-TS(1,2)re: C1—H5=0.110 nm, Ti—H5=0.237 nm, ∠Ti—C1—H5 =80.7°]可知, A-TS(1,2)si的Ti—H5鍵更短, ∠Ti—C1—H5更小, 因此其抓氫(α-agostic)效應(yīng)更強(qiáng). 這種強(qiáng)抓氫效應(yīng)穩(wěn)定了A-TS(1,2)si, 降低了反應(yīng)能壘. 類似的, 也發(fā)現(xiàn)A-TS(2,1)si的抓氫效應(yīng)強(qiáng)于A-TS(2,1)re. 因此, 綜合以上因素, 在催化劑A催化的丙烯聚合鏈引發(fā)過程中, 催化劑的剛性橋聯(lián)結(jié)構(gòu)使單體二級(jí)插入的自由能壘更高, 丙烯更傾向與以甲基遠(yuǎn)離催化劑橋基端的一級(jí)插入模式完成配位插入過程, 其中最優(yōu)勢路徑為(1,2)si路徑.

Fig.3　Key parameters of geometrical structures and free energies information of transition states(TSs) of four olefin insertion modes in the chain initiation process of propylene polymerization catalyzed by catalyst A Bond lengths are in nm, bond angles and dihedral angles in degree, energies are in kJ/mol, values in parentheses are zero-point energies.

如表1所示, 催化劑B和C催化丙烯聚合反應(yīng)中烯烴插入過程的優(yōu)勢路徑也是一級(jí)插入. 由于與萘環(huán)配體的強(qiáng)烈排斥作用, 丙烯無法以(2,1)re的方式同催化劑C完成配位插入過程. 此外, 催化劑B和C的二級(jí)插入活化位壘分別為84.2和98.4 kJ/mol, 比一級(jí)插入分別高了15.1和24.7 kJ/mol(一級(jí)插入的自由能位壘分別為69.1和73.7 kJ/mol). 3種催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)的鏈引發(fā)步驟的最優(yōu)勢路徑都是(1,2)插入模式, 表現(xiàn)出一致的區(qū)位選擇性, 這與它們具有共同的橋聯(lián)空間結(jié)構(gòu)有關(guān).

Table 1　　　　Free energy information of the chain initiation process of propylene polymerization catalyzed by catalyst A, B and C

* NA means not available.

2.2立體規(guī)整性

由上述對(duì)橋聯(lián)茂鈦配合物催化丙烯聚合反應(yīng)鏈引發(fā)步驟的研究可見, 3種催化劑都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的反應(yīng)區(qū)位選擇性. 由于(1,2)si和(1,2)re插入路徑的反應(yīng)能壘相差不大, 催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)開始并沒有表現(xiàn)出明顯的立體選擇性, 因此對(duì)鏈引發(fā)步驟后續(xù)的第2、 第3個(gè)丙烯分子單體的配位插入過程的研究就尤為必要. 以催化劑B為例, 鏈引發(fā)過程完成后, 烷基配合物3(1,2)re的碳鏈繞Ti-Cα軸進(jìn)行了旋轉(zhuǎn), 碳鏈擺動(dòng)到另一側(cè)得到烷基配合物4(1,2)re, 配位點(diǎn)也發(fā)生了遷移. 第2、 第3丙烯分子單體的配位插入過程的能量示意圖見圖4, 能量基點(diǎn)為4(1,2)re和丙烯的能量之和. 圖中4→5→TS56→6為第2分子單體配位插入過程, (1,2)si和(1,2)re途徑的反應(yīng)自由能位壘分別為85.4和79.1 kJ/mol, 后者[(1,2)re途徑]更具優(yōu)勢. 隨著碳增長鏈的擺動(dòng), 烯烴配位點(diǎn)發(fā)生遷移, 7→8→TS89→9為第3丙烯分子單體的配位插入過程, (1,2)si和(1,2)re途徑的自由能位壘分別為74.9和90.0 kJ/mol, (1,2)si路徑為優(yōu)勢的反應(yīng)途徑. 比較第2、 第3丙烯分子單體的鏈傳遞過程, 增長鏈的異丁基由于催化劑配體環(huán)境的立體效應(yīng)遠(yuǎn)離芴基配體(見圖4中的4). 由于較小的立體效應(yīng), 丙烯單體采取甲基遠(yuǎn)離異丁基的空間取向進(jìn)行配位插入的反應(yīng)路徑更占優(yōu)勢, 即第2個(gè)丙烯分子單體的(1,2)re途徑; 同理, 在第3個(gè)丙烯分子單體的配位插入反應(yīng)步驟中, 丙烯采取甲基遠(yuǎn)離生成的2,4-二甲基戊基的空間取向進(jìn)行配位插入的反應(yīng)路徑更具優(yōu)勢, 即(1,2)si方式. 2個(gè)相鄰插入單體在鏈傳遞步驟中具有相反的插入立體關(guān)系(re→si), 因此, 催化劑B過渡金屬中心、 配體和增長鏈共同構(gòu)成的立體環(huán)境使兩相鄰的插入單體的立體構(gòu)型始終相反, 最終得到間規(guī)立構(gòu)的聚丙烯鏈段.

Fig.4　　　　Free energy profiles of the 2nd and 3rd monomer insertion processes of propylene polymerization catalyzed by catalyst B The values in parentheses are zero-point energies.

催化劑A和C催化丙烯聚合鏈傳遞步驟的反應(yīng)自由能如表2所示. 催化劑A的結(jié)構(gòu)同催化劑B的結(jié)構(gòu)類似, 其區(qū)別在于茂環(huán)配體的立體位阻效應(yīng)比芴配體要小得多, 反應(yīng)活性空間相對(duì)寬松, 在催化丙烯聚合反應(yīng)的鏈傳遞過程中, 碳增長鏈的空間取向并沒有受到限制. 雖然催化劑A催化丙烯聚合反應(yīng)的鏈傳遞過程中的第2和第3分子單體插入優(yōu)勢路徑均為re路徑, 但由于催化劑A的增長鏈擺動(dòng)效應(yīng)比催化劑B要容易, 因此實(shí)驗(yàn)中其催化產(chǎn)物主要是無規(guī)立構(gòu)的[31]. 催化劑C催化丙烯聚合的鏈傳遞過程中, 碳增長鏈總是指向遠(yuǎn)離茚配體的苯環(huán)一側(cè), 因此, 配位丙烯的甲基會(huì)遠(yuǎn)離增長鏈以減少與配體的立體排斥作用. 由于催化劑C具有C2對(duì)稱性, 單體插入的優(yōu)勢路徑均為re路徑, 相鄰的2個(gè)單體配位插入的立體選擇性相同, 因而得到等規(guī)立構(gòu)的鏈段. 同時(shí), 需要注意的是, 由于催化劑C的茚配體具有更強(qiáng)的立體效應(yīng), 2條路徑的能壘差相對(duì)催化劑A和B更大, 說明催化劑C的立體定向能力更強(qiáng).

Table 2　　　　Free energy information of the chain propagation process of propylene polymerization catalyzed by catalysts A, B and C

3　結(jié)　　論

對(duì)3種硅橋聯(lián)的鈦茂催化劑催化丙烯聚合的鏈引發(fā)和鏈傳遞過程進(jìn)行了密度泛函理論研究. 計(jì)算結(jié)果表明, 催化劑A, B和C的鏈引發(fā)優(yōu)勢路徑分別為(1,2)re和(1,2)si的一級(jí)插入反應(yīng)模式, 其插入的區(qū)位選擇性與它們共同具有的剛性硅橋聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān). 在鏈引發(fā)步驟后, 烯烴插入的鏈增長過程中, 由于催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的不同, 催化劑過渡金屬中心的配體、 增長鏈構(gòu)成的立體構(gòu)象對(duì)生成聚烯烴產(chǎn)物的立體規(guī)整性具有非常重要的影響. 具有Cs對(duì)稱性的A和B催化丙烯聚合分別得到無規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)的聚烯烴產(chǎn)物, 其中A的增長鏈的擺動(dòng)效應(yīng)是其無規(guī)立構(gòu)的主要原因. 而具有C2對(duì)稱性的C催化丙烯聚合得到等規(guī)立構(gòu)聚烯烴產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 本文從理論角度研究了硅橋聯(lián)的鈦茂催化劑催化α-烯烴聚合反應(yīng)過程中的區(qū)位選擇性和立體選擇性及其影響因素, 為設(shè)計(jì)改性潛在高選擇性的聚烯烴催化劑提供了一定的理論基礎(chǔ).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160271.

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(Ed.: Y, Z, S)

? Supported by the Major Science Foundation of Beijing Institute of Fashion Technology, China(No.2014A-01).

Theoretical Studies on the Regioselectivity and Stereoselectivity of the Olefin Polymerization Catalyzed by Bridged-metallocene Complexes?

TANG Yanhui1*, WANG Zhidong2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China; 2.StateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,CollegeofScience,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

The reaction selectivity of olefin polymerization catalyzed by three different bridged-metallocene complexes[Me2SiN(Me4Cp)TiCl2, Me2SiCpFluTiCl2and Me2SiInd2TiCl2] were studied with density functional theory. The calculation results show that the ligand of the metalloence complex creates special stereo environment which leads to unique catalytic properties. There are two ways for olefin insertion, primary and secondary insertion, in the chain initiation and chain propagation steps of propylene polymerization catalyzed by bridged-metallocene catalyst. The calculation results suggest that bridged-metallocene catalysts show a preference of primary insertion way in chain initiation step of propylene polymerization, and we believe this regioselectivity is resulted from the rigid structure of catalyst. In the subsequent chain growth step, the catalysts start to show their stereoregularity, and the product of polymerization isatac-,syn-,iso-PP, respectively. By studying the interactions of the monomer, the ligand and the growing chain, we revealed the origin of the regioselectivity and stereospecificity of bridged-metallocene catalyst and provide theoretical support for design of tailor made metallocene catalyst.

Bridged-metallocene complex; Olefin polymerization; Regioselectivity and stereoregularity; Reaction mechanism; Theoretical study

10.7503/cjcu20160271

2016-04-22. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-23.

北京服裝學(xué)院重點(diǎn)科研項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2014A-01)資助.

O643.31

A

聯(lián)系人簡介: 唐艷輝, 女, 講師, 主要從事計(jì)算催化化學(xué)研究. E-mail: clyyanhuitang@bift.edu.cn