孫　杰，王　浪，張　晗

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢430074)

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Fe(Ⅲ)-EDDS體系紫外光降解橙黃Ⅱ

孫杰，王浪，張晗

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢430074)

Fe(Ⅲ)-EDDS配合物；橙黃Ⅱ；光降解；響應(yīng)面法；猝滅法

橙黃Ⅱ (C16H11N2NaO4S)是一種酸性偶氮類染料，其染料廢水可生化性差，屬典型的難降解工業(yè)廢水.該廢水具有較高的處理難度，混凝、吸附等方法因其只能轉(zhuǎn)移污染物而應(yīng)用受限.近年來，鐵-羧酸鹽體系對有機污染物的去除引起了廣泛關(guān)注[1].許多學(xué)者對鐵系配合物的光催化性能進行了研究，證明Fe-羧酸鹽配合物體系具有較好的光催化氧化性質(zhì)，在廢水處理中對有機物具有明顯的去除效果.如孫杰等[2]利用UV/Fe(Ⅲ)-富馬酸鹽體系在初始pH=3條件下，紫外照射40 min后使對硝基苯酚降解率達到96.0%以上；吳鋒等[3]運用鐵(Ⅲ)-檸檬酸鹽體系對橙黃Ⅱ進行了脫色研究，證明酸性條件下降解效果良好[3].目前在酸性條件下對污染廢水的降解研究較成熟，而高效清潔低毒、適用較廣pH范圍的光助Fe(Ⅲ)-羧酸鹽體系研究是目前的熱點.

乙二胺二琥珀酸(EDDS, 結(jié)構(gòu)式見圖1)是一種天然的氨基多羧酸，EDDS與EDTA互為同分異構(gòu)體[4]，具有很強的金屬絡(luò)合能力.EDDS可生物降解、低毒安全和環(huán)境友好性[5，6],常作為EDTA的替代品用于土壤修復(fù)，而且Fe-EDDS螯合物穩(wěn)定性高[7，8]，與 Fe(Ⅲ)螯合后在中性和偏堿性條件下也能穩(wěn)定存在而不沉淀[9]，使Fe-EDDS體系能在較寬的pH范圍對污染物進行降解，較傳統(tǒng)的Fe(Ⅲ)-草酸鹽、Fe(Ⅲ)-羧酸鹽更適用于實際應(yīng)用.

圖1　乙二胺-N,N′-二琥珀酸結(jié)構(gòu)式Fig.1　Structure formula of ethylenediamine-N,N′-disuccinic acid

1　試驗部分

1.1試劑和儀器

35%(S,S)-乙二胺-N,N′-二琥珀酸三鈉鹽溶液(美國sigma公司)、Fe(ClO4)3·6H2O、橙黃Ⅱ、香豆素、異丙醇(上海aladdin試劑)、二氯甲烷(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，試驗用水為二次蒸餾水.

紫外可見分光廣度計(UV1800, 上海鳳凰光學(xué)科技有限公司)，精密酸度計(pHs-3C, Multi340i, WTW, Germany)，F(xiàn)C204型電子天平、GGZ 500型 500 W紫外高壓汞燈(上海亞明照明有限公司)，磁力攪拌器、L5SS熒光光度計(美國Perkin Elmer公司)，傅里葉紅外光譜儀(Nicolet Nexus 470, 美國賽默飛科技有限公司)，總有機碳儀(MultiN/C3100型, 德國耶拿分析儀器股份公司).

1.2測試和分析方法

將配制好的含有一定量Fe(Ⅲ)、EDDS和橙黃Ⅱ的溶液加入200 mL石英燒杯中，調(diào)節(jié)所需pH值，置于紫外光反應(yīng)器中進行反應(yīng)，分別在0, 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 min時取樣，用紫外可見分光光度計在最大吸收波長λmax=488 nm處測定樣品中橙黃Ⅱ吸光度，用1 cm石英比色皿，以水為參比.

利用橙黃Ⅱ濃度與吸光度間的標(biāo)準(zhǔn)線性關(guān)系式(1)計算橙黃Ⅱ的去除率R，按照式(2)對反應(yīng)過程中溶液橙黃Ⅱ濃度C與光反應(yīng)時間t進行擬合.

R=(1-Ct/C0)×100%=(1-At/A0)×100%,

(1)

C/C0=D+Ae-kt.

(2)

式中，Ct為光照t時刻后溶液中剩余橙黃Ⅱ的濃度，C0為反應(yīng)溶液橙黃Ⅱ初始濃度，At為光照t時刻后溶液剩余橙黃Ⅱ的吸光度值，A0為反應(yīng)初始時橙黃Ⅱ吸光度值，D、A為常數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù).

1.3羥基自由基的測定

該反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基的測定采用熒光法測定[10,12].香豆素能與·OH反應(yīng)生成7-羥基香豆素(7-hydroxycoumarin)，該物質(zhì)在332 nm光的激發(fā)下，在450 nm處有較強的熒光，該反應(yīng)具有特異選擇性，其他自由基對其熒光效果幾乎不產(chǎn)生干擾，根據(jù)7-羥基香豆素受激發(fā)后產(chǎn)生的熒光強度來間接測定體系中·OH的產(chǎn)生情況.配制實驗所需的溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值，加入香豆素，在紫外光反應(yīng)器下進行反應(yīng)，按設(shè)定時間取樣并測定樣品的熒光強度.

2　結(jié)果和分析

2.1橙黃Ⅱ降解的對照實驗

調(diào)節(jié)Fe(Ⅲ)、EDDS均為0.15 mM，橙黃Ⅱ為20 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH至6.0，進行紫外光光照反應(yīng).在不同的降解時間取樣，測得橙黃Ⅱ在不同時刻吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得橙黃Ⅱ去除率，不同體系對橙黃Ⅱ去除率結(jié)果如圖2.由圖2可知，光照反應(yīng)40 min后，在EDDS的體系中，橙黃Ⅱ去除率僅為14.8%，在Fe(Ⅲ)的體系中去除率為19.1%，在紫外光的條件下僅為5.8%，而Fe(Ⅲ)-EDDS體系在紫外光條件下對橙黃Ⅱ的去除率可達到51.0%.

圖2　不同條件下橙黃Ⅱ去除率的比較Fig.2　Comparision of removal rate of Orange Ⅱ under different conditions

UV/Fe(Ⅲ)/EDDS體系中橙黃Ⅱ可能的光降解機理如圖3所示[17,18]，F(xiàn)e(Ⅲ) 和EDDS在紫外光的照射下發(fā)生一系列的反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化性物種對橙黃Ⅱ進行氧化降解，當(dāng)無光照時，橙黃Ⅱ的去除率幾乎為零.對照實驗結(jié)果表明，紫外光是此反應(yīng)的必要條件，F(xiàn)e(Ⅲ) 和EDDS的存在能提高橙黃Ⅱ的去除效率.

圖3　Fe(Ⅲ)-EDDS體系對橙黃Ⅱ的光氧化機理圖Fig.3　Photooxidation mechanism of Orange Ⅱ in Fe(Ⅲ)- EDDS system

2.2體系pH對橙黃Ⅱ降解的影響

配制含橙黃Ⅱ 20 mg/L、Fe(Ⅲ)-EDDS 0.15 mM的溶液，分別調(diào)節(jié)pH值為3.0, 4.0, 5.0, 6.0,

7.0, 8.0, 9.0，在紫外光反應(yīng)器中進行反應(yīng).按照設(shè)定時間取樣并測定樣品中橙黃Ⅱ吸光度，用橙黃Ⅱ去除率對反應(yīng)時間作圖，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見，在pH為3.0～ 9.0的范圍內(nèi)，體系pH值對橙黃Ⅱ去除率影響不顯著，說明此體系能在較寬的pH范圍保持良好的降解效率.在周單娜等[19]Fe-草酸鹽體系中，當(dāng)體系pH值由4升高到6時，體系對橙黃Ⅱ的去除率降低了約21%；王光華等[20]使用磁性膨潤土對橙黃Ⅱ進行類Fenton催化降解，當(dāng)pH由3升高到6時，體系對橙黃橙黃Ⅱ的去除率下降了約30%；秦?zé)@等[21]用針鐵礦/H2O2體系對染料橙黃Ⅱ進行光化學(xué)脫色研究，當(dāng)pH由3升高到5時，橙黃Ⅱ的脫色率由99.4%下降到5.4%.

圖4　pH值變化對橙黃Ⅱ降解的影響Fig.4　Effect of pH value on removal rate

2.3橙黃Ⅱ降解過程的動力學(xué)分析

對降解過程進行動力學(xué)分析，結(jié)果如表1所示，在pH=3.0～9.0時體系的擬一級反應(yīng)動力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，相關(guān)性良好，說明橙黃Ⅱ在體系中的降解符合擬一級動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律.

表1　橙黃Ⅱ光脫色動力學(xué)分析

a)c[Fe(III) -EDDS]=0.15 mM,ρ(橙黃II)=20 mg·L-1; b) pH=6,ρ(橙黃II)=20 mg·L-1; c)c[Fe(III) -EDDS]=0.15 mM, pH=6

由表1可知體系在pH= 6.0～9.0時的反應(yīng)系數(shù)大于在pH= 3.0～5.0時的反應(yīng)系數(shù)，說明體系在pH= 6.0～9.0條件下的降解速率較快.當(dāng)Fe(Ⅲ)-EDDS濃度由0.05 mM增至0.1 mM時，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大，當(dāng)Fe(Ⅲ)-EDDS濃度由0.1 mM增至0.2 mM時，在一定范圍內(nèi)反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小，表明當(dāng)Fe(Ⅲ)-EDDS濃度為0.1 mM時橙黃Ⅱ的降解速率最大.在實驗范圍內(nèi)，隨橙黃Ⅱ初始濃度增加，體系反應(yīng)速率常數(shù)相應(yīng)減小，說明在橙黃Ⅱ初始濃度較低時其降解速率較大.

2.4響應(yīng)面分析降解橙黃Ⅱ降解影響因素

采用中心組合設(shè)計法，實驗設(shè)置4因素5水平，共30組，中心點重復(fù)實驗6組，選取溶液pH、Fe(Ⅲ) 初始濃度、EDDS初始濃度和橙黃Ⅱ初始濃度4個因素作為考察對象，結(jié)果見表2.

表2　獨立過程變量的試驗水平和范圍

選取每組實驗的去除率為響應(yīng)值，求得反應(yīng)達到最佳去除率時的實驗條件.利用Design Expert軟件對所獲結(jié)果進行分析，結(jié)果表明：實驗數(shù)據(jù)與二次回歸方程模型相符合，R2=0.9266，擬合程度良好，模型的p< 0.0001，回歸模型非常顯著，可用來擬合實驗數(shù)據(jù)，各因素顯著性分析結(jié)果如表3所示.由表3可知，EDDS濃度、橙黃Ⅱ濃度對橙黃Ⅱ的光降解響均顯著，其中因素EDDS的回歸系數(shù)為正值，表明體系中EDDS濃度的增加對橙黃Ⅱ的光降解有促進作用，而因素橙黃Ⅱ的回歸系數(shù)為負值，表明體系中橙黃Ⅱ濃度的增加對橙黃Ⅱ的光降解有抑制作用.

表3　因素顯著性水平

Fe(Ⅲ)、EDDS和橙黃Ⅱ初始濃度的變化對光還原的影響結(jié)果見圖5.

a) EDDS和橙黃Ⅱ初始濃度的變化對去除率的影響; b) Fe(Ⅲ)和橙黃Ⅱ初始濃度的變化對去除率的影響圖5　Fe(Ⅲ)、EDDS和橙黃Ⅱ初始濃度的變化對去除率的影響Fig.5　Effect of initial concentration of Fe(Ⅲ)、EDDS and Orange Ⅱon removal rate

由圖5可知，當(dāng)體系初始pH= 6.0，c[Fe(Ⅲ)]=0.1 mM，EDDS濃度在0.00～ 0.20 mM時，橙黃Ⅱ的去除率隨EDDS濃度的增加相應(yīng)增高；在2～20 mg/L內(nèi)，體系對橙黃Ⅱ的去除率隨橙黃Ⅱ初始濃度的增加而逐漸減小，表明Fe(Ⅲ)和EDDS初始濃度的提高有利于橙黃Ⅱ的光氧化，且在橙黃Ⅱ初始濃度較低時體系氧化效果更好；當(dāng)體系初始pH= 6.0，c(EDDS)=0.1 mM，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度在0.00～ 0.20 mM內(nèi)變化時，隨體系Fe(Ⅲ)濃度的增加，橙黃Ⅱ的去除率相應(yīng)增加，達到峰值后，去除率隨Fe(Ⅲ)濃度的增加而降低.

通過響應(yīng)面分析的結(jié)果，得出橙黃Ⅱ降解的最優(yōu)條件為pH= 4.0，c[Fe(Ⅲ)]=0.06 mM，c(EDDS)=0.20 mM，即r[Fe(Ⅲ)︰EDDS]=3︰10，表明體系在pH值較低的條件下具有較好的降解效果，盡管Fe(Ⅲ)與EDDS按照1︰1的濃度比形成螯合物，但實際反應(yīng)中適當(dāng)提高體系中EDDS的濃度比有利于增強體系的光氧化效果.

2.5.1·OH的檢測

為了解此體系在反應(yīng)過程中·OH的產(chǎn)生情況，配制Fe(Ⅲ)-EDDS為0.1 mM、香豆素(A.R 阿拉丁)為5 mM、pH= 3.0的溶液，在紫外光反應(yīng)器中進行反應(yīng)，體系在0 ～ 15 min產(chǎn)生·OH的光譜圖如圖6a所示，在20～60 min產(chǎn)生·OH的光譜圖如圖6b所示.

λ/nn　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　λ/nn圖6　Fe(Ⅲ)-EDDS配合物光反應(yīng)0-15min(a)和20-60min(b)產(chǎn)生·OH的熒光光譜圖 Fig.6　Fluorescence spectrum of ·OH in Fe(Ⅲ)-EDDS solution under irradiation for 0～15min(a) and 20～60 min(b)

香豆素與·OH反應(yīng)生成的7-羥基香豆素，其熒光強度越強表明7-羥基香豆素濃度越大，即體系產(chǎn)生的·OH越多.由熒光強度可見，隨著反應(yīng)的進行，·OH 的產(chǎn)生量先增大后減小，15 min時體系產(chǎn)生的·OH的量達到峰值，·OH 產(chǎn)生量的變化與其反應(yīng)機理有關(guān)[22]：

反應(yīng)初期 ·OH產(chǎn)生量隨反應(yīng)進行逐漸增多，隨著光反應(yīng)的繼續(xù)進行，體系中的EDDS繼續(xù)消耗，導(dǎo)致配體自由基R·含量降低，使H2O2產(chǎn)量相應(yīng)降低，從而導(dǎo)致體系產(chǎn)生的·OH的量減少.

1) Fe(Ⅲ)-EDDS-UV ; 2) Fe(Ⅲ)-EDDS-UV-0.5mL氯仿；3) Fe(Ⅲ)-EDDS-UV-0.5mL異丙醇圖7　加入不同猝滅劑后橙黃Ⅱ降解去除效果Fig.7　Degradation efficiencies of orangeⅡat different quencher

2.6體系的紫外降解和橙黃Ⅱ脫色機理

為探究Fe(Ⅲ)-EDDS配合物在紫外光下的降解情況，對進行光反應(yīng)的Fe(Ⅲ)-EDDS配合物進行紫外掃描，結(jié)果如圖8a所示.Fe(Ⅲ)-EDDS配合物在紫外光照射下發(fā)生了光降解，隨著光反應(yīng)的進行，體系中Fe(Ⅲ)-EDDS配合物的濃度降低，使體系對紫外光的響應(yīng)程度隨之降低.由圖8b可知，體系的TOC值隨著反應(yīng)的進行不斷降低，說明隨著反應(yīng)的進行EDDS不斷被轉(zhuǎn)化，降解成了小分子.

為考察體系光氧化反應(yīng)前后橙黃Ⅱ的結(jié)構(gòu)變化，對比了反應(yīng)0 min和120 min后橙黃Ⅱ樣品的FT-IR圖，通過其分子官能團的變化來反映橙黃Ⅱ降解過程中的結(jié)構(gòu)變化.對比橙黃Ⅱ降解前后的紅外譜圖(見圖9)可知，其中苯環(huán)的特征譜帶消失，838 cm-1和757 cm-1附近證明橙黃Ⅱ苯環(huán)上取代基存在情況的譜帶也消失，說明在光降解過程中，苯環(huán)發(fā)生開環(huán)，橙黃Ⅱ的結(jié)構(gòu)被破壞，生成小分子物質(zhì).

λ/nm　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　t/min圖8　Fe(Ⅲ)-EDDS配合物體系紫外光降解過程(a)和TOC隨時間的變化圖(b)Fig.8　Ultraviolet degradation process of Fe(Ⅲ)-EDDS complex system (a) and variation diagram of TOC with the time (b)

σ/cm-1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　σ/cm-1圖9　橙黃Ⅱ降解前(a)和降解后(b)的紅外光譜圖Fig.9　FTIR spectra of Orange Ⅱ before degradation (a) and after degradation(b)

3　結(jié)論

(1) 無紫外光照射下，F(xiàn)e(Ⅲ)-EDDS體系無法對橙黃Ⅱ進行有效地光降解，故紫外光是此體系降解橙黃Ⅱ順利進行的必要條件.

(2) 該體系能在較寬的pH范圍保持較好的降解效率；Fe(Ⅲ)-EDDS配合物對橙黃Ⅱ的光氧化符合擬一級動力學(xué)，當(dāng)溶液中Fe(Ⅲ)-EDDS濃度為0.1 mM時橙黃Ⅱ降解速率最大，橙黃Ⅱ初始濃度較低時其降解速率較大；響應(yīng)面分析得出橙黃Ⅱ降解的最優(yōu)條件為pH=4.0，c[Fe(Ⅲ)]=0.06 mM，c(EDDS)=0.20 mM，即r[Fe(Ⅲ)︰EDDS]為3︰10.

(4) 樣品在光降解過程中，苯環(huán)發(fā)生開環(huán)，橙黃Ⅱ的結(jié)構(gòu)被破壞，生成小分子物質(zhì)，表現(xiàn)為橙黃Ⅱ脫色.

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Degradation of Orange Ⅱ by Fe(Ⅲ)-EDDS Under Ultraviolet Irradiation

SunJie，WangLang，ZhangHan

(College of Resources and Environmental Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China)

Photo-degradation of Orange Ⅱ was studied in the Fe(Ⅲ)-EDDS system under UV irradiation. The dependence of photochemical bleaching kinetics of Orange Ⅱ was investigated under different conditions, and the favorable degradation condition was obtained by using response surface analysis (RSA). The results showed that the Fe(Ⅲ)-EDDS system was effective for the degradation of Orange Ⅱ, which occurred in the pH range of 3～9 and followed pseudo-first order kinetics. The optimal degradation conditions obtained by using RSA was as follows: pH=4,c[Fe(Ⅲ)]=0.06 mM, andc(EDDS)=0.20 mM. The quenching experiment confirmed that the system produced the superoxide anion radical and hydroxyl radical, and the hydroxyl radicals were the main intermediate during degradation. The infra-red spectra also demonstrated that the molecular structure of Orange Ⅱ was decomposed and the benzene ring was oxidized into smaller molecules during the process.

Fe(Ⅲ)-EDDS complexes; Orange Ⅱ; photo-degradation; response surface methodology; quenching

2015-09-23

孫杰 (1976-), 副教授, 博士, 研究方向:廢水物化預(yù)處理技術(shù)及應(yīng)用研究, E-mail: sunjie2076@hotmail.com

湖北省自然科學(xué)基金資助項目(2008CDB400)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(CZY16011)

TQ138.1

A

1672-4321(2016)03-0006-07