李芳芳,徐華成,江和龍
(1:中國科學院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國家重點實驗室,南京 210008)(2:中國科學院大學,北京 100049)
溶解性有機質(zhì)(DOM)是指能通過某一特定孔徑濾膜(0.10 ~0.45 μm)的有機物質(zhì),其來源主要有藻源(浮游植物的生長代謝)和陸源(陸地和大氣輸入)兩種[1-2].DOM在自然水體中廣泛存在,其在海水中濃度約為0.2~3.6 mg/L,而在河流和湖泊等表層水體中可高達2~42 mg/L[3-5].近年來,由于人類活動以及水體點源/非點源污染負荷增加,環(huán)境水體中DOM濃度有逐漸升高趨勢,嚴重影響水體水質(zhì)生態(tài)健康[6-7].此外,在飲用水處理過程中,DOM與氯消毒劑反應生成的三氯甲烷、鹵代乙腈等消毒副產(chǎn)物危害居民飲水健康[8].由于DOM的高活性和多基團特征,其在水體中具有吸附/解吸、分散/團聚、穩(wěn)定/降解等環(huán)境行為,其中光降解是其轉(zhuǎn)化過程中的重要途徑[9-11].DOM在光照條件下產(chǎn)生活性氧自由基,可顯著影響污染物的化學形態(tài)和生物可利用性[12].因此,環(huán)境水體DOM的光降解特性研究是水環(huán)境領域的熱點問題.
DOM可吸收光子直接光解,也可與由其他光活性物質(zhì)吸光后產(chǎn)生的光活性中間產(chǎn)物發(fā)生間接光解.環(huán)境水體中DOM以膠體或納米顆粒為介導的光解是典型的間接光解.近年來,人工納米膠體顆粒(如TiO2、ZnO)的廣泛使用及沉積物再懸浮等過程使水體中含有大量的膠體/納米顆粒(< 100 nm)[13-14],從而影響DOM的光降解行為及效率.一方面膠體顆粒粒徑小、比表面積大,可通過表面吸附位點和基團吸附作用抑制DOM降解[15];另一方面,光照條件下膠體顆粒界面自身會產(chǎn)生大量的活性氧物質(zhì),從而提高DOM的光降解效率[16].上述研究均是將DOM樣品作為“整體”來考慮,沒有考慮DOM分子量不同而引起的環(huán)境效應差異.雖然已有關于分子量的光降解研究,但是由于缺乏系統(tǒng)的分級分離方法,并未區(qū)分DOM樣品的膠體態(tài)(0.45 μm~1 kDa)和真溶態(tài)(<1 kDa),故無法解釋DOM樣品中膠體態(tài)和真溶態(tài)組分顯著不同的環(huán)境行為和效益[17].所以,開展基于分子量差異的環(huán)境水體DOM光降解特性研究,可加深理解環(huán)境水體DOM的歸趨效應及行為過程,也可為污染水體高效修復和凈化技術研發(fā)提供理論指導.
本文選取湖泊藍藻新陳代謝過程中釋放的藻源有機質(zhì)(algal-derived organic matter,AlgOM)和國際腐殖質(zhì)協(xié)會提供的Suwannee河天然有機質(zhì)(natural organic matter,NOM)為典型藻源和陸源有機質(zhì)樣品[18-19],選取納米級TiO2為膠體顆粒的代表,采用切向超濾技術將初始DOM樣品分為低分子量(low molecular weight, LMW, <1 kDa)和高分子量(high molecular weight, HMW, 1 kDa~0.45 μm)組分.采用總有機質(zhì)分析儀、紫外-可見吸收光譜儀和熒光光譜分析儀測定光降解過程中有機質(zhì)含量和組分變化,結合擬一級動力學模型,闡明基于分子量差異的不同來源DOM的光降解特性.
于2019年10月份在太湖(30°55′40″~31°32′58″N,119°52′32″~120°36′10″E)采集藍藻水樣,低溫保存并于6 h內(nèi)運至實驗室,采用熱-離心法獲得AlgOM樣品[20],4℃低溫儲存待用.NOM購買于國際腐殖質(zhì)協(xié)會,產(chǎn)品型號為2R101N.膠體TiO2顆粒購于南京先豐納米材料科技有限公司,純度>99%,平均粒徑為10 nm.
采用切向超濾設備(默克公司,攪拌式超濾杯)對DOM進行分子量分級(圖1a).為消除背景污染,超濾前先用0.05 mol/L NaOH和0.02 mol/L HCl清洗濾芯,再用超純水多次沖洗設備.選用孔徑為1 kDa的超濾膜(默克公司,PLAC07610)以獲取不同分子量DOM.將DOM原樣(Bulk-DOM)倒入攪拌室中連續(xù)攪拌(150 r/min),同時設置氮氣壓力和濃縮系數(shù)分別為345 kPa和40[21].透過超濾膜的滲透液為LMW-DOM(<1 kDa),而截留在濾膜上的有機質(zhì)稀釋至初始體積,則為HMW-DOM(1 kDa~0.45 μm)[22],收集LMW-DOM和HMW-DOM樣品于4℃低溫儲存待用.
為考察不同DOM來源(藻源和陸源)、不同分子量(Bulk、HMW和LMW)及有無TiO2膠體顆粒條件下DOM的光降解特性,DOM的光降解實驗在XPA-1型旋轉(zhuǎn)式光化學反應儀(南京胥江機電廠)中進行(圖1b).選擇300 W中壓汞燈并配置290 nm濾光片為實驗光源,光解溶液中心平均輻照度為1317 μW/cm2.無膠體顆粒條件下,直接將DOM反應溶液置于光化學反應儀進行光降解,分別于0、0.5、1、2、4、8、12、24 h采集樣品并低溫儲存;然而對于有膠體顆粒條件下(TiO2:0.3 g/L[23]),先將膠體顆粒與DOM溶液在黑暗條件下混合反應2 h,確保不同分子量DOM在膠體顆粒表面達到吸附平衡后進行光降解,且采集的樣品需過0.45 μm的濾膜去除團聚的膠體顆粒.在黑暗條件下,DOM與膠體顆粒的吸附過程在10 min內(nèi)達到平衡[23],因此膠體顆粒存在下的吸附實驗時間設定為2 h.每個處理組設3個平行實驗.
圖1 攪拌式超濾杯(a)和XPA-1型旋轉(zhuǎn)式光化學反應儀(b)
采用總有機質(zhì)分析儀(TOC-400,Shimadzu,日本)測定DOM中溶解有機碳(DOC)含量.采用紫外-可見吸收光譜儀(Agilent 8453,美國)測定DOM的吸收光譜(以Mill-Q水空白),掃描范圍為200~800 nm,間隔波長1 nm.本文采用254 nm波長下的單位吸光度值SUVA(254)表征DOM的芳香性,SUVA(254)按公式(1)~(2)進行計算[24]:
a(254)=2.303A(254)/L
(1)
SUVA(254)=A(254)/DOC
(2)
式中,a(254)是254 nm處的吸收系數(shù)(m-1),A(254)為254 nm處的吸光度,L為0.01 m,DOC為DOM的有機碳濃度(mg/L).
采用日立F-7000熒光光譜分析儀(Hitachi,日本)測定DOM的三維熒光光譜.激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)的掃描區(qū)間分別為200~450和250~550 nm,步長分別為10和2 nm,掃描速度為1400 nm/min,激發(fā)和發(fā)射單色儀的帶寬裂縫分別為10和5 nm.掃描光譜進行儀器自動校正,以Mill-Q水為空白.
采用擬一級動力學模型計算DOM的光降解速率[25]:
ln(Ct/C0)=-k·t+A
(3)
式中,Ct為t時刻DOM濃度(以DOC和a(254)表示),C0為0 h時DOM濃度,t為光照時間(h),k為一級動力學常數(shù)(h-1),A為常數(shù).
根據(jù)以下公式計算膠體顆粒存在時吸附(R吸附)、光解吸(R光解吸)和光降解(R光降解、R凈光降解)所占的百分比[26]:
R吸附=100(C0-Cads)/C0
(4)
R光解吸=100(Cdes-Cads)/(C0-Cads)
(5)
R光降解=(Cads-Ce)/C0
(6)
R凈光降解=(Cads-Ce)/Cads
(7)
式中,Cads是吸附過程結束時DOM的濃度,Cdes是最大光解吸時DOM的濃度,Ce是光降解結束時DOM的濃度,R光降解為膠體顆粒存在下DOM的光降解效率,R凈光降解為扣除吸附影響后DOM的光降解效率.
運用SPSS 22軟件進行均值、標準差、組件方差等數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析,使用Origin 2018軟件繪圖并對樣品進行一級動力學擬合,并繪制三維熒光光譜.
無膠體顆粒時,不同來源DOM的有機質(zhì)濃度與分子量分布如圖2a所示.AlgOM樣品中LMW組分的DOC占比為55.3%±0.30%,NOM樣品中LMW組分的DOC占比為57.8%±0.50%.說明AlgOM和NOM有機質(zhì)相對較多地分布在<1 kDa的低分子相(真溶態(tài))中,這與??怂购?~60%)、密歇根湖(60%~70%)和墨西哥北部灣(70%~80%)等水生生態(tài)系統(tǒng)中DOM的有機質(zhì)分布結果基本一致[21].
紫外-可見吸收光譜結果表明,無論是LMW還是HMW組分,NOM的SUVA(254)值均大于AlgOM(圖2b).NOM含有大量腐殖質(zhì)及木質(zhì)素類結構物質(zhì),而AlgOM則以多糖和蛋白質(zhì)為主[27],因此NOM比AlgOM具有更高的芳香性.此外,不管是AlgOM還是NOM,SUVA(254)值的高低順序均為HMW>Bulk>LMW,表明HMW組分比Bulk和LMW組分具有更高的芳香性.
為表征不同來源DOM中熒光物質(zhì)的類別及其在不同分子量的分布規(guī)律,對不同來源DOM的三維熒光光譜(圖2c)進行特征分析.結果發(fā)現(xiàn),AlgOM樣品包括5個熒光峰,分別為2個類蛋白峰[Ex/Em=(220~250)/(280~380)nm,(250~280)/(280~380)nm]和3個類腐殖峰[Ex/Em=(230~250)/(400~500)nm,(250~280)/(400~500)nm,(320~350)/(400~500)nm][28-30],而NOM樣品僅含有2個類腐殖峰[Ex/Em=(220~280)/(400~500 nm),(300~350)/(400~500)nm)][31-32].因此AlgOM富含類蛋白和類腐殖物質(zhì),而NOM只含有類腐殖物質(zhì).此外,不同分子量DOM的三維熒光光譜表明,類蛋白物質(zhì)主要分布于HMW組分,而類腐殖物質(zhì)則主要分布于LMW組分.
圖2 基于分子量差異的不同來源DOM的DOC濃度分布(a)和經(jīng)DOC歸一化的紫外-可見吸收光譜a(b)及三維熒光光譜(c)( a 為了避免不同分子量DOM的初始濃度不同對結果比較造成影響,對吸收系數(shù)進行DOC歸一化: a(λ)/DOC,a(λ)為λ波長下的吸收系數(shù))
2.2.1 TiO2膠體顆粒對DOM光降解效率的影響 DOM含有大量的光吸收基團,具有光敏性特征,因此即使在無膠體顆粒條件下,不同分子量AlgOM和NOM的有機質(zhì)含量均有所下降(圖3a和c).根據(jù)表1可知,在無膠體顆粒條件下,不同分子量AlgOM有機質(zhì)的光降解效率為26.92%~41.73%,而NOM有機質(zhì)的光降解效率為49.30%~67.85%;擬一級動力學模型結果顯示,各分子量AlgOM有機質(zhì)的光降解速率為0.32~1.22 h-1(R2>0.85),而NOM有機質(zhì)的光降解速率為1.98~2.45 h-1(R2>0.96),NOM有機質(zhì)的光降解速率明顯高于AlgOM,這是NOM和AlgOM的光敏性不同所導致的.有研究表明,NOM的有機質(zhì)具有更高的光敏性[18],故NOM表現(xiàn)出更高的光降解效率和速率.
表1 無TiO2膠體顆粒條件下不同分子量AlgOM和NOM的光降解效率及速率
在膠體顆粒存在情況下,各分子量AlgOM有機質(zhì)的R光降解為21.78%~27.92%,同樣低于NOM的R光降解(56.96%~63.12%).由于膠體顆粒的影響,AlgOM有機質(zhì)的R光降解相比于無膠體顆粒存在時有所降低,而NOM有機質(zhì)的R光降解有所提高.以Bulk-DOM為例,在無膠體顆粒時,Bulk-AlgOM中有機質(zhì)R光降解為33.81%,加入膠體顆粒后Bulk-AlgOM中有機質(zhì)總去除率為52.42%,其中R吸附和R光降解分別為24.50%和27.92%,Bulk-AlgOM有機質(zhì)的R光降解明顯降低,說明膠體顆粒對AlgOM有機質(zhì)的吸附作用抑制了其光降解.而在無膠體顆粒時,NOM中有機質(zhì)R光降解為56.85%;加入膠體顆粒后,Bulk-NOM有機質(zhì)的總去除率為74.91%,其中R吸附和R光降解分別為11.79%和63.12%,Bulk-NOM有機質(zhì)的R光降解明顯增大,說明膠體顆粒促進了NOM有機質(zhì)的光降解.已有研究表明AlgOM中類蛋白組分在膠體顆粒表面上的吸附能力強于類腐殖質(zhì)物質(zhì)[33],本研究AlgOM中被吸附組分在光降解階段未發(fā)生光解吸,也證明其具有更強的吸附性能.因此,膠體顆粒通過吸附作用抑制了AlgOM有機質(zhì)的光降解.TiO2膠體顆粒對AlgOM吸附作用減小其微孔表面積,不利于形成電子-空穴對,從而降低羥基自由基對AlgOM的攻擊效率[34-35].NOM主要是類腐殖物質(zhì)吸附在膠體顆粒表面,在光降解初始階段出現(xiàn)光解吸現(xiàn)象,且該過程不符合一級動力學模型,說明其在膠體顆粒表面呈現(xiàn)弱吸附特性.所以,NOM有機質(zhì)光降解效率的提高歸因于膠體顆粒的催化作用,膠體顆粒表面的光致電子和空穴分別有強還原和氧化能力,產(chǎn)生的羥基自由基能夠通過脫氫和加成反應光催化降解有機物[36].
2.2.2 DOM分子量對光降解效率的影響 無膠體顆粒條件下,不管是AlgOM還是NOM,HMW組分的光降解效率明顯高于LMW和Bulk組分,且HMW有機質(zhì)的光降解主要集中在初始階段4 h內(nèi)(圖3a,c).擬一級動力學模型擬合結果表明,不同分子量有機質(zhì)的光降解速率順序為HMW>Bulk>LMW(表1),說明HMW有機組分優(yōu)先降解.膠體顆粒存在條件下不同分子量DOM的R光降解順序為HMW>Bulk>LMW,與無膠體顆粒存在下光降解順序一致,表明膠體顆粒的存在并沒有影響各分子量DOM光降解效率的順序.不同分子量DOM在膠體顆粒表面的吸附量順序為HMW>Bulk>LMW(表2).與LMW有機質(zhì)相比,AlgOM中HMW有機質(zhì)含有的大分子類蛋白物質(zhì)優(yōu)先吸附在膠體顆粒表面;NOM中無類蛋白物質(zhì),主要是具有高疏水性和多官能團的HMW有機質(zhì)競爭膠體顆粒表面吸附位點[37].吸附在膠體顆粒表面的HMW-NOM有機質(zhì)不僅能被膠體顆粒表面產(chǎn)生的光生空穴直接氧化分解,還可通過電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基間接分解,因此部分被吸附的HMW-NOM有機質(zhì)在光降解初級階段不完全礦化,從膠體顆粒表面解吸,但隨著光照時間增加迅速降解.
表2 TiO2膠體顆粒存在條件下不同分子量AlgOM和NOM的吸附、光降解、光解吸及總去除率
圖3 不同分子量AlgOM和NOM的光降解曲線((a)和(c)為AlgOM和NOM歸一化b后的DOC曲線,(b)和(d)為AlgOM和NOM歸一化后a(254)的曲線(實線表示無膠體顆粒,虛線表示有膠體顆粒))(b為避免不同分子量DOM的初始濃度差異對實驗結果造成影響,對DOC和a(254)值進行歸一化:Ct/C0)
UV254是表征DOM中芳香性物質(zhì)含量的重要指標,a(254)為其換算后的吸收系數(shù)[38-39].無膠體顆粒存在條件下,Bulk-AlgOM中芳香性物質(zhì)的光降解效率和速率均大于Bulk-NOM(表1),說明Bulk-AlgOM中的芳香性物質(zhì)具有更高的光敏性.膠體顆粒的存在明顯降低Bulk-AlgOM中芳香性物質(zhì)的光降解效率,卻明顯提高Bulk-NOM中芳香性物質(zhì)的光降解效率(圖3b,d).表2顯示Bulk-AlgOM芳香性物質(zhì)的總去除率為66.65%,其中R吸附和R光降解分別為42.55%和24.12%,說明膠體顆粒對AlgOM芳香性物質(zhì)的吸附作用抑制了其光降解.而Bulk-NOM的總去除率為93.97%,其中R吸附和R光降解分別為14.62%和79.35%,說明膠體顆粒對NOM芳香性物質(zhì)的催化作用促進其光降解,這與基于DOC的分析結果一致.
當扣除膠體顆粒吸附影響后,NOM基于a(254)計算的R凈光降解(92.22%~98.02%)比基于DOC分析結果(62.51%~82.03%)高(表3).說明與非芳香性物質(zhì)相比,DOM中芳香性物質(zhì)具有更強的光吸收能力.此外,實驗過程中還發(fā)現(xiàn),不管是AlgOM還是NOM,光降解初始階段HMW-DOM的a(254)均略有升高,這與基于DOC的分析結果(圖3c)和其他已有研究結果一致[40].其原因可能是光降解初始階段部分大分子芳香性物質(zhì)在膠體顆粒表面分解為小分子親水性芳香族化合物,使得溶液中芳香性物質(zhì)含量短暫升高.
表3 扣除TiO2膠體顆粒吸附影響后不同分子量AlgOM和NOM的凈光降解效率
進一步研究發(fā)現(xiàn),無膠體顆粒條件下,不同分子量AlgOM和NOM芳香性物質(zhì)的光降解效率和速率順序均為LMW>Bulk>HMW,表明低分子量芳香性物質(zhì)在光照條件下優(yōu)先降解.膠體顆粒存在條件下,不同分子量AlgOM中的芳香性物質(zhì)光降解效率順序與無膠體顆粒時一致,而NOM芳香性物質(zhì)的光降解效率順序則變?yōu)镠MW->Bulk->LMW-NOM,表明膠體顆粒的存在可改變不同分子量NOM中芳香性物質(zhì)的光降解效率順序.上述結果表明,環(huán)境水體中不同分子量DOM中芳香性物質(zhì)的光降解順序與DOM來源和有無TiO2膠體顆粒存在密切關系.
根據(jù)不同類型有機質(zhì)三維熒光光譜特征(圖1c),選取AlgOM樣品的類腐殖熒光峰[(Ex/Em=(250~280)/(280~380)nm)]、以及NOM樣品的類腐殖熒光峰[Ex/Em=(220~280)/(400~500)nm]為代表性藻源和陸源類腐殖質(zhì)熒光組分,比較其在不同光降解過程中熒光強度的變化.無膠體顆粒存在條件下,藻源類腐殖物質(zhì)的光降解效率和速率分別40.59%~67.81%和0.19~0.30 h-1,陸源類腐殖物質(zhì)的光降解效率和速率分別60.73%~63.68%和0.84~0.92 h-1(表4).陸源類腐殖質(zhì)物質(zhì)的光降解效率和速率明顯高于藻源類腐殖質(zhì),說明陸源類腐殖質(zhì)更易光降解.在此條件下,無論是藻源還是陸源類腐殖質(zhì),不同分子量的光降解效率和速率順序均為LMW>Bulk>HMW,表明LMW類腐殖質(zhì)具有較高的光敏性并具有優(yōu)先降解特性.
根據(jù)圖4可知,膠體顆粒存在下,無論是Bulk-藻源還是陸源類熒光峰強減少量都有所增加,說明膠體顆粒能夠促進藻源和陸源類腐殖質(zhì)的光降解.其中,不同分子量陸源類腐殖質(zhì)熒光峰強減少97.92%~99.21%(表4),說明陸源類腐殖質(zhì)物質(zhì)幾乎完全光降解.此外,不同分子量藻源和陸源類腐殖質(zhì)熒光峰降低量順序為LMW>Bulk>HMW,同樣表明低分子量類腐殖質(zhì)更易光降解.
表4 不同來源類腐殖物質(zhì)熒光峰強減少效率及速率
圖4 藻源類腐殖質(zhì)(a)和陸源類腐殖質(zhì)(b)熒光峰強減少量(實線表示無膠體顆粒,虛線表示有膠體顆粒)
雖然關于DOM的吸附和光降解研究已有大量報道,但是本文關注膠體顆粒存在條件下不同來源及不同分子量DOM的光降解差異,這在已有研究中鮮有關注,且本文的研究結果具有明顯的環(huán)境意義.例如,與深水湖泊相比,淺水湖泊由于易受風浪湖流擾動和沉積物再懸浮影響,故淺水湖泊水體往往含有高濃度的膠體顆粒[13].本文的研究結果表明,膠體顆粒存在時可顯著改變DOM的光降解效率和組成,因此淺水湖泊與深水湖泊水體中DOM的光降解效率和組成也具有顯著差異性.此外,本研究結果還發(fā)現(xiàn),藻源DOM與陸源DOM的吸附和光降解過程也存在顯著差異,因此可以推測富營養(yǎng)化湖泊(藻源DOM為主)與貧富營養(yǎng)湖泊(非藻源DOM為主)水體中DOM具有顯著不同的環(huán)境行為(如吸附、光降解特征).
環(huán)境水體中DOM可與金屬離子發(fā)生絡合作用形成金屬-DOM絡合物,改變金屬的形態(tài)并進而影響金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化途徑和生物有效性[41].但是,這些研究僅關注特定的DOM樣品,沒有關注DOM不同分子量信息,也沒有考慮不同來源DOM的光降解對金屬吸附影響.而本研究發(fā)現(xiàn)膠體顆粒的存在可通過催化作用促進NOM中有機質(zhì)及芳香性物質(zhì)的光降解,通過吸附作用抑制AlgOM中有機質(zhì)及芳香性物質(zhì)的光降解.故膠體顆粒的存在可能會促進NOM-金屬絡合物中金屬離子的釋放,而對AlgOM-金屬絡合物中金屬離子的釋放無顯著影響.所以,膠體顆粒的存在除影響DOM的光降解特征外,可能還會影響水體其他污染物的環(huán)境行為及效應.
1)NOM比AlgOM具有更高的芳香性并含有更多的類腐殖物質(zhì).不管是NOM還是AlgOM,雖然LMW組分有機質(zhì)含量約占有機質(zhì)總量的50%~60%,但HMW組分具有更高的芳香性;另外,類蛋白物質(zhì)主要分布于HMW中,而類腐殖物質(zhì)主要分布于LMW中.
2)基于DOC分析,無膠體顆粒條件下,NOM的有機質(zhì)比AlgOM的有機質(zhì)具有更高的光敏性;無論是NOM還是AlgOM,不同分子量有機質(zhì)的光降解效率和速率順序均為HMW>Bulk>LMW.雖然膠體顆粒的存在不改變不同分子量有機質(zhì)的光降解順序,但其通過吸附作用抑制AlgOM中有機質(zhì)的光降解,而通過催化作用促進NOM中有機質(zhì)的光降解.
3)基于a(254)分析,無膠體顆粒條件下,AlgOM的芳香性物質(zhì)比NOM的芳香性物質(zhì)具有更高的光敏性;無論是NOM還是AlgOM,不同分子量芳香性物質(zhì)的光降解效率和速率均為LMW>Bulk>HMW.膠體顆粒的存在不改變不同分子量AlgOM中芳香性物質(zhì)的光降解順序,但通過吸附作用抑制其光降解;膠體顆粒的存在不僅改變不同分子量NOM芳香性物質(zhì)的光降解順序,還通過催化作用促進其光降解.
4)通過三維熒光光譜分析,無膠體顆粒存在條件下,陸源類腐殖物質(zhì)比藻源類腐殖物質(zhì)更易光降解;無論是藻源還是陸源,不同分子量類腐殖物質(zhì)的光降解效率和速率均為LMW>Bulk>HMW.此外,膠體顆粒的存在可促進不同分子量藻源和陸源類腐殖質(zhì)物質(zhì)的光降解.