孫善富，孫明軒，方亞林，王瑩

（上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620）

染料敏化太陽能電池非鉑對電極研究進(jìn)展

孫善富，孫明軒，方亞林，王瑩

（上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620）

對電極作為染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cell，DSSC）的重要組成部分，對電極材料性能的好壞直接影響著染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。最常使用的對電極電催化材料是貴金屬鉑，而鉑十分稀少而且價格昂貴，并且鉑很容易被碘電解液腐蝕，不利于染料敏化太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。本文重點綜述了2010年以來染料敏化太陽能電池非鉑對電極的研究成果，簡要說明了對電極在染料敏化太陽能電池中的作用，詳細(xì)介紹了非鉑金屬、碳材料、導(dǎo)電聚合物和無機化合物等對電極材料，分析了各類非鉑對電極材料的特點、制備工藝、發(fā)展前景、優(yōu)缺點和改進(jìn)措施。最后提出，繼續(xù)開發(fā)各種成本低、原料易得以及穩(wěn)定高效的新型非金屬對電極材料仍是今后染料敏化太陽能電池研究的一個重要方向。

染料敏化太陽能電池；對電極；非鉑金屬；碳材料；導(dǎo)電聚合物；無機化合物

將太陽能轉(zhuǎn)化為電能是人們解決能源危機問題的一種重要手段，1991年，GR?TZEL教授［1］領(lǐng)導(dǎo)的研究小組將多孔 TiO2納米材料用于染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cell，DSSC）光陽極，在模擬標(biāo)準(zhǔn)光照（AM1.5，100mW/cm2）條件下，得到了7.1%的光電轉(zhuǎn)化效率，并且，由于DSSC具有較好的熱和電化學(xué)穩(wěn)定性、成本較低等優(yōu)點，成為眾多學(xué)者研究的熱點之一。DSSC歷經(jīng)20多年的研究發(fā)展，研究領(lǐng)域涉及到光陽極材料［2-4］、染料［5-6］、電解質(zhì)溶液［7-8］和對電極材料［9］等，DSSC的性能也得到了極大提高。目前，在實驗室條件下，液態(tài)DSSC的最高光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到13%［10］。對電極作為DSSC的重要組成部分，對電極材料的性能直接影響著電池效率。采用負(fù)載貴金屬鉑對電極的DSSC轉(zhuǎn)化效率相對較高，但是鉑電極高昂的價格極大地限制了DSSC工業(yè)化進(jìn)程，因此，許多廉價、非Pt對電極材料相繼產(chǎn)生。本文簡要介紹了對電極在DSSC中的作用，重點綜述了2010年以來國內(nèi)外在染料敏化太陽能電池非 Pt對電極領(lǐng)域的最新研究成果。

1 對電極材料在DSSC中的作用

DSSC主要由光陽極、染料、電解質(zhì)（I-/I3-）和對電極四個部分組成，其構(gòu)造和原理如圖1所示。

當(dāng)能量大于染料分子特征吸收波長的太陽光照射到DSSC光陽極上時，吸附在其上的染料分子被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的染料分子迅速將激發(fā)電子注入到半導(dǎo)體電極的導(dǎo)帶中，注入電子又迅速被導(dǎo)電基底收集，經(jīng)過外電路到達(dá)對電極。在對電極表面，電子與處于氧化態(tài)的電解質(zhì)（I3-）反應(yīng)，還原生成電解質(zhì)（I-），處于激發(fā)態(tài)的染料分子被I-還原為基態(tài)染料，從而完成一個循環(huán)［12］。其中，對電極在DSSC的作用是收集電池外電路的電子，并把電子迅速、低耗地傳遞給電解質(zhì)，催化還原氧化態(tài)電解質(zhì)。對電極作為DSSC的重要組成部分，對電池的效率有著顯著影響。因此，開發(fā)廉價、性能好的非鉑對電極是推動DSSC發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

圖1 染料敏化太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖［11］

2 非鉑金屬對電極

在所有染料敏化太陽能電池對電極中，鉑對電極性能最為優(yōu)異，但鉑是貴金屬材料，高成本限制了它的應(yīng)用。因此，有文獻(xiàn)報道了利用其他金屬修飾的對電極嘗試替代鉑對電極，以降低DSSC的成本，如Ni、Pd、Fe、Co、Ag、Au等［13-20］，都取得了一定的研究成果。

范樂慶等［21］采用電沉積的方法在室溫下制備了Ni對電極，Ni的鍍層厚度約為20nm，用這種對電極組裝的DSSC填充因子為0.15。但是研究發(fā)現(xiàn)由于電解質(zhì)中的I3-離子能夠腐蝕金屬鎳，經(jīng)金屬鎳修飾后的陰極催化能力反而有所下降，電池的開路電壓也變小。如果能夠改變電解質(zhì)的成分，使電解質(zhì)中的物質(zhì)不與金屬鎳發(fā)生腐蝕反應(yīng)，鎳就有可能替代Pt來修飾陰極，提高電池的性能，降低電池的成本。SAPP等［22］通過在氟摻雜的氧化錫（fluorine-doped tin oxide，F(xiàn)TO）導(dǎo)電玻璃上沉積一層 25nm厚的鉻，然后利用熱蒸鍍法沉積一層150nm 厚的金膜，制備了金對電極，測試用其組裝的DSSC電池性能，最高光電轉(zhuǎn)化效率為1.58%，并且在測試過程中沒有出現(xiàn)金對電極被電解液腐蝕的現(xiàn)象，但是Au仍屬于貴金屬，成本較高，大規(guī)模應(yīng)用受到限制。OLSEN等［23］同樣利用熱蒸鍍法制備了Pd對電極，以含有LiI和I2的甲基丙腈溶液為電解質(zhì)，對 Pd對電極的性能測試發(fā)現(xiàn)，形成的電催化層不穩(wěn)定，在對電極表面易形成PdI6薄膜，從而降低了Pd的電催化活性，同時Pd價格昂貴，儲量有限，不是理想的對電極材料。

總之，到目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)一種廉價高效且易得的金屬對電極材料。近幾年，金屬對電極的研究相對較少，如果能找到一種廉價、高效的非鉑金屬對電極材料，將會極大推動DSSC的發(fā)展。

3 碳材料對電極

碳（C）材料在自然界中占有重要地位，元素儲量豐富，形成的化合物相對穩(wěn)定，并含有多種同素異形體。1996年，KAY等［24］首次將石墨和炭黑的復(fù)合材料涂敷在導(dǎo)電玻璃上作為 DSSC的對電極，并獲得了6.17%的光電轉(zhuǎn)化效率，從此，碳材料對電極開始引起人們的重視。相對其他材料而言，碳材料價格低廉，有較高的導(dǎo)電性、較好的催化效率，對環(huán)境污染小，并且耐腐蝕，是一種極具發(fā)展前景的DSSC對電極材料。

3.1 傳統(tǒng)碳材料對電極

石墨、炭黑及活性炭是典型的傳統(tǒng)碳材料，也是研究較早的碳材料對電極。

馮俊等［25］分別以石墨、炭黑和活性炭為原料，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了DSSC的對電極，并對它們所組裝的DSSC電池效率進(jìn)行了比較，炭黑對電極的性能最優(yōu)，電池效率為5.55%。除此之外，還對影響對電極性能的因素進(jìn)行了分析，原材料孔尺寸應(yīng)具有一定的分布范圍，孔徑大于或至少等于體徑。同時，比表面積并非越大越好，受原材料內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影響，石墨對電極效率較低的原因之一與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，比表面積較小且為片層狀結(jié)構(gòu)，在制膜時排列較緊密，不利于電子的轉(zhuǎn)移，因此原料顆粒的形狀及排列也是影響電池效率的一個重要因素。這項研究為以后選擇對電極材料提供了一個很好的借鑒作用，選擇微觀結(jié)構(gòu)易于電子轉(zhuǎn)移的材料，將有助于電池效率的提高。相比較而言，炭黑對電極是傳統(tǒng)碳材料中最有優(yōu)勢的。MURAKAMI等［26］將炭黑直接涂敷在導(dǎo)電玻璃基底上作為DSSC的對電極，研究發(fā)現(xiàn)隨碳層的厚度增加，電池的光電轉(zhuǎn)化效率隨之增大，10μm時達(dá)到最高（9.1%），同時發(fā)現(xiàn)對電極上的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)小于負(fù)載鉑的對電極轉(zhuǎn)移電阻，且碳層厚度增加，電阻減小。

近幾年來，對傳統(tǒng)碳材料對電極的研究相對較少，主要是因為碳層厚度難以控制，且石墨與導(dǎo)電基底粘結(jié)不實，增加了對電極的面電阻，對電極制備工藝要求較高，因此研究者大都把目光轉(zhuǎn)向新型碳材料的應(yīng)用上。如果能使傳統(tǒng)的碳材料對電極光電轉(zhuǎn)化效率和電極制備工藝都有新的提高，在降低制作成本的同時提高工業(yè)廢棄物的利用率，傳統(tǒng)碳材料將重新得到人們的重視。

3.2 有序介孔碳材料對電極

介孔碳材料是近幾年興起的一種新型納米碳材料，具有導(dǎo)電率高、比表面積大、耐腐蝕性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境等領(lǐng)域，介孔碳材料作為 DSSC對電極也獲得了較高的電池效率，顯著提高了DSSC的性能。

WU等［27］用“一步法”合成了有序介孔碳材料，相同工藝條件下，將介孔碳材料對電極組裝的DSSC與其他碳材料對電極電池進(jìn)行比較，電池效率為7.5%，遠(yuǎn)高于其他碳材料對電極電池。合成的介孔碳材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)，孔徑10nm左右（如圖 2）。高度有序的介孔結(jié)構(gòu)可以作為離子運輸通道，增加了對電極的導(dǎo)電能力，從而顯著提高了DSSC電池效率。PENG等［28］以酚醛樹脂為前體，嵌段聚合物 F127為模版，采用三元共組裝法合成了有序介孔碳材料，比表面積 1209m2/g，孔徑為4.6nm，優(yōu)良的微觀結(jié)構(gòu)使它更容易把 I3-還原為 I-離子，電池效率和Pt對電極相近。

圖2 合成介孔碳材料TEM圖譜［27］

介孔碳材料具有較大的比表面積和優(yōu)良的離子運輸能力，它可以有效地將這兩種優(yōu)勢結(jié)合起來，在提高導(dǎo)電薄膜電催化性能的同時大大降低了電子遷移阻力，提升了對電極的效率。合成微觀結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異的介孔碳材料對電極，以提高DSSC電池效率，是今后研究的重點之一。

3.3 富勒烯型對電極材料

富勒烯C60是一種三維結(jié)構(gòu)的新型碳材料，C60光激發(fā)后易形成電子-空穴對，從而產(chǎn)生光電子轉(zhuǎn)移，而且它還具有良好的電子運輸性能和電子親和力，也是一種高效的太陽能電池對電極材料。

大連工業(yè)大學(xué)的劉貴山課題組［29］對染料敏化太陽能電池C60對電極材料進(jìn)行了較多的嘗試。電沉積方法得到的C60薄膜厚度和熱處理溫度對電池的性能有很大影響。在薄膜厚度27nm和熱處理溫度 400℃時，得到的富勒烯 C60薄膜的光電性能較好。同時，發(fā)現(xiàn)單純的C60作為DSSC對電極材料所獲得光電轉(zhuǎn)化效率并沒有活性炭和C60復(fù)合材料對電極的高，造成這種現(xiàn)象的原因還有待于進(jìn)一步研究。當(dāng)前，對C60對電極材料的研究成果相對較少，將C60與比表面積較大的材料復(fù)合制備復(fù)合對電極，對推動DSSC發(fā)展具有廣闊的前景。

3.4 碳納米管型對電極材料

碳納米管具有獨特的管狀形貌，是一種快速的電子傳輸通道，此外，碳納米管對I3-具有一定的催化還原能力，因此，碳納米管是一類非常適合作DSSC對電極的材料。

李雷勇等［30］同時對 3種不同的多壁碳納米管（MWCNTs）對電極組裝的電池進(jìn)行比較，這3種對電極分別是未經(jīng)過處理的MWCNTs、酸處理的MWCNTs以及和炭黑復(fù)合得到的MWCNTs-炭黑復(fù)合對電極，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸處理的MWCNTs對電極對 I-/I3-氧化還原反應(yīng)具有很高的催化活性，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了4.10%。這是因為酸處理后的MWCNTs導(dǎo)電性增加，而且其表面的羥基濃度、粗糙度明顯增加（如圖3），更為重要的是，高比表面的MWCNTs對電解液黏結(jié)力和吸附固化作用顯著增加，對電極的穩(wěn)定性明顯高于Pt對電極，老化速率只有Pt對電極的1/96，酸處理MWCNTs對電極為解決對電極穩(wěn)定性提供了很好的借鑒作用。HAN等［31］利用金屬釕（Ru）對MWCNTs進(jìn)行修飾，并將復(fù)合材料應(yīng)用于DSSC對電極，對對電極的表面形態(tài)和光電轉(zhuǎn)化效率的關(guān)系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著MWCNTS薄膜厚度的增加，光電轉(zhuǎn)化效率隨之增大，原因是膜厚度增加，為電子傳輸提供了更多的通道。

綜上，碳納米管及其復(fù)合材料用于DSSC的對電極，具有較高的比表面積和催化活性，導(dǎo)電能力突出，并且對I-/I3-有較高的催化活性，隨著碳納米管制備技術(shù)的不斷發(fā)展，碳納米管對電極材料越來越受到人們的關(guān)注。

圖3 酸處理前后MWCNTS制備的薄膜電極樣品表面的SEM照片［30］

3.5 石墨烯型對電極材料

徐順建等［32］先經(jīng)球磨處理的鱗片石墨作為前體，采用氧化還原法制備了石墨烯納米片（GNs），球磨預(yù)處理改進(jìn)了 GNs的晶體結(jié)構(gòu)，厚度減薄、（002）晶面間距增大，將GNs作為DSSC對電極使用，晶體結(jié)構(gòu)的改進(jìn)使 GNs的催化活性和氧化還原能力都有提高，電池轉(zhuǎn)化效率得到大幅度提升。同時，對電極經(jīng)熱處理后在一定程度上能進(jìn)一步還原部分殘留的含氧官能團(tuán)，提高對電極的催化活性，電池的轉(zhuǎn)化效率也得到進(jìn)一步提升，這為在通過改變材料結(jié)構(gòu)以提高DSSC性能方面有很大的推進(jìn)作用。羅玉峰等［33］利用氧化還原法制備出多層結(jié)構(gòu)的GNs，考察了還原水浴時間對晶體結(jié)構(gòu)的影響，24h水浴反應(yīng)得到了厚度只有7層的石墨烯納米片，用作DSSC對電極材料，效率遠(yuǎn)高于石墨對電極，原因是石墨烯對電極的電阻小，電子傳輸效率高。MIAO等［34］將高度結(jié)晶的石墨烯和炭黑復(fù)合，利用石墨烯的高電導(dǎo)率和炭黑的大表面積制備出兼具兩者優(yōu)異性能的復(fù)合材料，并將其用作 DSSC的對電極材料使用，通過改變兩者的重量比來優(yōu)化性能。CV曲線表明在石墨烯和炭黑的量為1∶3時，獲得的對電極性能最好，光電效率為5.99%，和同種條件下Pt對電極的轉(zhuǎn)化效率不相上下（6.09%）。

石墨烯是最近幾年研究較熱的新型碳材料，具有典型的二維結(jié)構(gòu)，有很高的導(dǎo)電性、硬度和抗腐蝕性。但是層層堆積而形成的石墨烯薄膜對電極，不利于電解質(zhì)的滲入，內(nèi)部的石墨烯片層表面和邊緣活性位點催化作用受到限制，因此，制備多孔性的石墨烯或通過將石墨烯與其他材料復(fù)合，制備出比表面積和催化活性更高的復(fù)合材料，是未來代替Pt電極的材料之一。

碳材料價格低、原料易得，具有一定的催化活性，隨著對新型碳材料研究的深入，其對電極性能逐步提高。但是，對電極制備工藝還不夠成熟，碳層厚度不易控制，且碳材料與導(dǎo)電基底的接觸不夠緊密，界面電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，降低了對電極的穩(wěn)定性。因此通過物理改性或化學(xué)修飾獲得活性更高的碳基對電極，是今后研究的重點之一。

4 導(dǎo)電聚合物型對電極

導(dǎo)電聚合物具有電導(dǎo)率高、質(zhì)輕、成本低等優(yōu)點，而且制備工藝相對簡單易操作，是制作柔性透明對電極的優(yōu)良材料，代表物有聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯3種。

4.1 聚噻吩對電極

早在1998年，AKOUDAD等［35］、JONAS等［36］就合成了導(dǎo)電聚合物——聚（3，4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT），研究發(fā)現(xiàn)它具有導(dǎo)電性高、透明度好且穩(wěn)定性高等優(yōu)點。隨后YOHANNES等［37］又發(fā)現(xiàn)PEDOT能夠催化 I3-/I-電對而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這是它應(yīng)用在染料敏化太陽能電池的前提。SAITO等［38］通過在PEDOT中摻雜對甲苯磺酸（TsO），用旋涂法在 FTO導(dǎo)電玻璃上制備了聚合物PEDOT-TsO對電極，這種多孔結(jié)構(gòu)對電極的性能比磁控濺射法制備的多孔結(jié)構(gòu)的鉑電極要好。2012年，YUM等［39］基于Co配合物在太陽可見光區(qū)的吸收非常少，而且它的氧化還原性質(zhì)可以通過選擇不同的配合物取代基來控制的這一特點，采用Co的聯(lián)吡啶配合物（［Co（bpy-pz）2］3+/2+（PF6）3/2）為電解質(zhì)，Y123為染料，聚（3，4-丙撐二氧噻吩）（PProDOT）作為DSSC對電極，以Y123為染料的DSSC能級示意圖見圖4，在實驗室模擬標(biāo)準(zhǔn)光照下，獲得了10.1%的高光電轉(zhuǎn)化效率。

岳根田［40］根據(jù)導(dǎo)電聚合物聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）具有高電導(dǎo)率和透光性，通過添加納米石墨粉、炭黑和二甲亞砜等來制備導(dǎo)電混漿，刮涂法制備出PEDOT∶PSS/C對電極。掃描電鏡如圖 5所示，PEDOT∶PSS/C對電極表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。循環(huán)伏安測試表明，PEDOT∶PSS/C電極在I-/I3-電解質(zhì)中具有與Pt電極相當(dāng)?shù)碾姶呋阅堋Ｍㄟ^電阻率和電導(dǎo)率的測試表明PEDOT∶PSS/C對電極具有良好的電導(dǎo)率以及較小的電荷傳輸電阻。在80℃熱處理的優(yōu)化條件，標(biāo)準(zhǔn)光照下電池獲得了7.61%的光電轉(zhuǎn)換效率。將PEDOT∶PSS和石墨碳等導(dǎo)電聚合物作為對電極材料引入 DSSC，大大降低了應(yīng)用成本，對 DSSC研究具有重要的實用價值和科學(xué)意義。

圖4 以Y123為染料的DSSC能級示意圖［39］

圖5 PEDOT∶PSS薄膜和PEDOT：PSS/C復(fù)合膜的SEM圖［40］

同時，該課題組通過電化學(xué)聚合方法制備出了低界面電阻和高電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物PEDOT∶PSS和聚吡咯（PPy）復(fù)合膜，聚合物表面SEM如圖6所示，以復(fù)合膜為對電極應(yīng)用于 DSSC。測試發(fā)現(xiàn)PEDOT∶PSS/PPy復(fù)合膜對電極顯示出良好的電催化活性，且用它組裝的DSSC具有良好的光電性能參數(shù)，開路電壓、短路電流和填充因子分別為0.75V、14.27mA/cm2和0.71。通過循環(huán)伏安和阻抗電化學(xué)測試，表明PEDOT∶PSS/PPy對電極在I-/I3-電解質(zhì)體系中具有更小的電荷遷移電阻和更好的電化學(xué)催化活性。在模擬標(biāo)準(zhǔn)太陽光測試條件下，以PEDOT∶PSS/PPy為對電極的 DSSC最大光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7.60%，與Pt對電極組裝的DSSC 的光電轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)。該對電極的優(yōu)勢在于能夠在空氣氛圍中制備以及大量生產(chǎn)，在DSSC的應(yīng)用中具有廣闊的前景。

另外，導(dǎo)電聚合物在DSSC的廣泛應(yīng)用進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本和提高了光電效率。LUO等［41］利用電泳沉積法制備了多壁碳納米管（MWCNT）和聚噻吩（PTH）的復(fù)合材料作為DSSC的對電極，這樣不僅提高了MWCNT的表面粗糙度，而且也增加了PTH的電荷轉(zhuǎn)移能力。循環(huán)伏安法測試表明復(fù)合物對電極的短路電流10.51mA/cm2，光電轉(zhuǎn)化效率為4.72%，和Pt對電極的電池效率（5.68%）相近，也遠(yuǎn)超過單純使用多壁碳納米管對電極的光電轉(zhuǎn)化效率（2.68%），有機/無機復(fù)合物對電極較高的轉(zhuǎn)化效率為DSSC的發(fā)展注入了新的動力。最近，RHEE等［42］又研究了將多壁碳納米管（MWCNTs）摻入PEDOT：PSS中制備有機無機復(fù)合物作為DSSC對電極的可能性，循環(huán)伏安法測試表明 PEDOT∶PSS-MWCCNT對電極表現(xiàn)出比Pt對電極更好的還原I3-能力。EIS表征數(shù)據(jù)顯示，在光電轉(zhuǎn)化效率最高時的MWCNTs的含量為0.002%，此時轉(zhuǎn)化效率為6.67%，這種復(fù)合對電極對I3-粒子較高的還原性促使它在未來 DSSC對電極領(lǐng)域有更大的應(yīng)用前景。

通過優(yōu)化PEDOT的結(jié)構(gòu)，如孔隙率、厚度、摻雜離子等，或與其他高催化活性材料復(fù)合，再搭配合適電解液，其組裝的DSSC電池效率將會得到進(jìn)一步提高。

圖6 PPy膜和PEDOT∶PSS/PPy復(fù)合膜的SEM圖譜［40］

4.2 聚吡咯對電極

2011年，TREVISAN等［43］在FTO導(dǎo)電玻璃基底上合成ZnO納米棒陣列，以它作為模板，然后利用電聚合方法在 ZnO納米棒的表面上生長聚吡咯薄膜，最后再除去ZnO模板，得到帶聚吡咯的納米管陣列，應(yīng)用在DSSC的對電極，電池達(dá)到了8.3%的光電轉(zhuǎn)化效率。同年，XIA等［44］分別利用電聚合技術(shù)（EP）和真空氣相聚合成膜技術(shù)（VPP）制備了PPy對電極?；贓P技術(shù)制備的PPy，其粒徑大于200nm，而基于VPP技術(shù)制備的PPy，其粒徑分布在 100～150nm范圍內(nèi)。以這兩種 PPy為對電極的電池效率分別為3.2%（EP）和3.4%（VPP）。JEON 等［45］在十四烷基三甲基溴化銨（myristyl trimethyl ammonium bromide，MTAB）和癸醇的混合膠束中，利用化學(xué)氧化聚合法制備出PPy納米粒子，粒徑為85nm，電導(dǎo)率為10S/cm，將制備出的膠體分散系直接涂敷在FTO導(dǎo)電玻璃上用作DSSC的對電極，如圖7。用濃鹽酸汽化1min后發(fā)現(xiàn)PPy表面電阻從624Ω/sq減小到387Ω/sq，同時對比鹽酸處理過和鹽酸未處理的對電極在標(biāo)準(zhǔn)光照下的光電轉(zhuǎn)化效率，分別為6.83%和5.28%，經(jīng)過鹽酸深度處理的對電極光電轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到7.73%，與Pt對電極的 8.2%相當(dāng)。這是因為經(jīng)鹽酸處理的 PPy對電極能夠使電子更容易的遷移到 PPy納米層和I3-/I-電對發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提高了電池性能。

最近，LIM等［46］利用電聚合方法，在ITO導(dǎo)電玻璃基底上原位制備了PPy和還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料（rGO@PPy），并應(yīng)用在DSSC的對電極，研究表明吸附在 rGO片層上的納米粒子直徑約為20～30nm，并且發(fā)現(xiàn)沉積時間會對電池的性能產(chǎn)生影響，在標(biāo)準(zhǔn)光照條件下，電池效率為2.21%，比Pt對電極的性能好（2.19%），原因可能是因為它有比 Pt對電極更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及較高的還原I3-離子的能力。

圖7 涂敷PPy膠體的對電極表面和截面SEM圖譜［45］

單純的聚吡咯對電極所組裝的DSSC效率并不高，通過優(yōu)化PPy的微觀結(jié)構(gòu)提高其導(dǎo)電性，或與其他催化材料復(fù)合，增加催化活性，可進(jìn)一步提高DSSC電池效率。

4.3 聚苯胺對電極

LI等［47］在2008年，首先采用化學(xué)氧化聚合方法合成了高氯酸摻雜的聚苯胺納米顆粒，粒徑約為100nm，然后加入聚四氟乙烯溶液后超聲分散均勻，用“浸漬-提拉”法將其涂敷在FTO導(dǎo)電玻璃上，制成DSSC的對電極，循環(huán)伏安法測試表明它有比Pt對電極更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的還原 I3-/I-電對的能力，比Pt對電極電池效率更高。TAI等［48］在2011年，采用原位聚合的方法制備了透明的聚苯胺（PANI）對電極，而且研究了光照分別從正反兩面入射時電池的光電性能，分別取得了6.5%和4.3%的光電轉(zhuǎn)化效率（圖8）。通過原位聚合得到的PANI膜的厚度能夠達(dá)到250nm，并且表面有很多納米級的孔，相比Pt對電極，表現(xiàn)出更好的催化性能，這種雙面吸收光照的透明DSSC具有重大的潛力。

圖8 透明聚苯胺的光譜圖及光電性能［48］

WU等［49］最近又設(shè)計了一種基于透明聚苯胺（PANI）對電極的雙面DSSC，光照從DSSC正反兩個方向照射，增加了被激發(fā)染料分子的數(shù)目，從而增加光電轉(zhuǎn)化效率。同時，PANI對電極經(jīng)對氨基苯硫酚（4-ATP）修飾后，它的光電性能也得到很大的提升，用其組裝的雙面 DSSC的轉(zhuǎn)化效率為8.35%。

目前，將聚苯胺和碳材料復(fù)合作為DSSC的對電極的研究也有相關(guān)報道。AL-BAHRANI等［50］采用原位聚合方法制備出石墨烯納米片/碳納米管/聚苯胺（GNS/CNT/PANI）復(fù)合物（圖9），再通過旋涂法將其用在 DSSC的對電極上，這種電池利用PANI的高催化活性和GNS/MWCNT的高電導(dǎo)率，能夠顯著增強這種復(fù)合對電極的光電性能，循環(huán)伏安法表明這種復(fù)合對電極對 I3-有更好的催化活性，原因是復(fù)合物電導(dǎo)率增加，電極與電解質(zhì)接觸面電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，從而提高了電池效率。

PANI是一種易于合成、導(dǎo)電率高、環(huán)境穩(wěn)定性強的導(dǎo)電聚合物，網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)增加了PANI的催化活性，將其與高導(dǎo)電性的碳材料復(fù)合，制備出兼具二者優(yōu)點的復(fù)合對電極材料是PANI對電極研究的一個熱點。

5 無機化合物型對電極

2009年，WANG等［51］證明CoS對I3-離子具有很好的催化活性，并首次將其替代Pt用作DSSC的對電極，在ITO/PEN（polyethylene naphthalate，聚萘二酸乙二醇酯）襯底上沉積一層CoS薄膜，用其做成對電極材料，DSSC的轉(zhuǎn)化效率能夠達(dá)到6.5%，這項研究引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，由此揭開了對無機化合物對電極材料的研究。近年來，多種無機化合物被證明具有良好的催化活性，包括碳化物、硫化物、氮化物、氧化物等，穩(wěn)定性良好，為DSSC對電極的發(fā)展注入了新的活力。

5.1 碳化物對電極

MoC、Mo2C和WC是目前報道的3種應(yīng)用于DSSC對電極的過渡金屬碳化物。JANG等［52］在2010年，分別采用聚合物誘導(dǎo)水熱法和微波輔助水熱法合成了介孔碳化鎢（WC），BET表面積分別達(dá)到了64m2/g和73m2/g，將其用于DSSC的對電極，在標(biāo)準(zhǔn)光照下電池效率分別為 6.6%和 7.1%。WU等［53］在2011年，成功合成MoC、Mo2C和WC 3種金屬碳化物，并嘗試了用納米有序介孔碳、炭黑、P25和TiO2分別作為負(fù)載材料，制備出復(fù)合催化劑，然后用噴槍將復(fù)合催化劑沉積在FTO導(dǎo)電玻璃上，作為DSSC的對電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，納米有序介孔碳負(fù)載MoC和WC的對電極材料表現(xiàn)出優(yōu)于Pt對電極的性能，轉(zhuǎn)化效率分別達(dá)到8.34%和8.18%。KO等［54］利用聚鎢酸鈉水合物作為前體，先在120℃條件下獲得氧化鎢水合物，然后分別在摻雜有CH4和H2氛圍中升溫至700℃、800℃和900℃，得到不同形貌的碳化鎢，800℃條件下得到的碳化鎢催化性能最好。

5.2 硫化物對電極

2009年，WANG等［47］通過電化學(xué)沉積的方法，第一次將CoS沉積在柔性的導(dǎo)電基底ITO/聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜（ITO/PEN）上，并與商業(yè)化的Pt/ITO/PEN電極對比研究，電化學(xué)分析表明所制備的 CoS電極對 I3-離子表現(xiàn)出很高的催化還原反應(yīng)活性，以這種柔性CoS電極作為DSSC對電極，電池效率6.5%，并且電池在60℃光照下1000h，效率仍可以保持在初始效率的85%以上，穩(wěn)定性優(yōu)異。2012年，KUNG等［55］采用兩步法在導(dǎo)電玻璃上合成了一維錐形CoS納米棒陣列。他們首先用化學(xué)浴沉積的方法在FTO上生長一層前體，空氣氛圍中高溫?zé)Y(jié)后形成 Co3O4納米棒陣列，再將該電極浸入Na2S溶液中浸泡24h，Co3O4可完全轉(zhuǎn)化為CoS。CoS納米棒陣列電極的催化性能明顯優(yōu)于已經(jīng)報道的靜電沉積和動電沉積法制備的CoS電極。以CoS納米棒陣列電極作為對電極，DSSC的效率與Pt對電極電池效率相近。優(yōu)良的電極性能主要是由于制備的一維納米棒表面粗糙，具有較高的比表面積和較快的電子傳輸能力，從而使所組裝電池具有較高的光電流密度和填充因子。最近，MIAO等［56］采用電沉積和化學(xué)浴方法，將CoS納米顆粒均勻分散在功能化的石墨烯納米片（FGNS）上，將這種復(fù)合物用于DSSC的對電極材料，達(dá)到了5.54%的電池效率，這種復(fù)合材料很好地把FGNS較高的電導(dǎo)率和CoS納米粒子優(yōu)良的催化活性結(jié)合起來，顯著提高了復(fù)合材料 FGNS-CoS對電極性能。DAS等［57］采用化學(xué)氣相沉積方法在石墨烯片層間連續(xù)的沉積和反應(yīng)，成功將CoS納米粒子植入到石墨烯片層結(jié)構(gòu)中，將其做成石墨烯-CoS（G-CoS）對電極材料（圖10），HRTEM和AFM研究表明CoS納米粒子均勻的分布在石墨烯片層間（圖 11）。電化學(xué)方法研究表明與單純石墨烯對電極材料相比，這種G-CoS對電極對I3-有更好的催化性能、較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（5.05Ω·cm2）和較高的電流密度（2.50 mA/cm2），這是由于CoS離子的加入增加了石墨烯的活性點，電池效率是單純石墨烯電極的3倍，這種簡單的制備方法的價值不僅僅適用于DSSC對電極材料，對制備其他高性能的材料也有非常大的意義。

圖10 G-CoS對電極材料生成過程［57］

圖11 石墨烯-CoS復(fù)合材料的TEM圖譜，插圖為生長在石墨烯片上的CoS電子衍射圖［57］

Co和Ni同屬ⅧB族元素，因此NiS也引起了廣泛的關(guān)注，CHI等［58］通過溶劑熱分解反應(yīng)合成棒狀NiS和Ni3S2納米顆粒，將硫化物的乙醇懸浮液滴在FTO上，利用硫化物與FTO表面不同的電負(fù)性，靜電吸附在FTO表面形成穩(wěn)定的膜，將這種靜電自組裝 NiS對電極應(yīng)用于準(zhǔn)固態(tài) DSSC獲得了6.8%電池效率，優(yōu)于Pt對電極的電池效率。最近，YANG等［59］采用溶劑熱法，以乙醇和水作為溶劑分別獲得不同納米結(jié)構(gòu)的α-NiS和β-NiS兩種物相，電化學(xué)分析表明球形的α-NiS和交叉型的β-NiS的尺寸都是均勻分布的，兩種物相的 NiS分別作為DSSC 的對電極材料，發(fā)現(xiàn)基于球形的NiS對電極電池效率（5.2%）要高于基于交叉型 NiS對電極（4.2%），這個有趣的發(fā)現(xiàn)為通過改變材料的形貌來提高電極性能開拓了思路。

BI等［60］利用NiS和CoS納米顆粒分別修飾石墨烯，并將復(fù)合物作為對電極材料應(yīng)用于 DSSC，分別獲得了5.25%和5.04%的電池效率，比Pt對電極電池的電池效率（5.0%）高。SUN等［61］采用周期性電壓反轉(zhuǎn)（periodic potential reversal，PR）的電沉積技術(shù)，將NiS 納米粒子沉積到FTO 玻璃表面制備NiS 電極，他們發(fā)現(xiàn)這種特殊的電沉積方式與通常采用的恒壓電沉積（potentiostatic，PS）有很大區(qū)別，這種電沉積方法制備的對電極對I3-/I-電對有更強的催化活性，以這種NiS 電極組裝DSSC，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.83%，遠(yuǎn)高于普通沉積制備的對電極電池效率（3.22%）。WU等［62］采用先水熱后燒結(jié)的方法成功合成了MoS2和WS2兩種材料，并將其分別用于DSSC 的對電極，都表現(xiàn)出較高的催化能力。

硫化物對電極研究相對較早，CoS與NiS對電極研究逐漸成熟，制備方法多樣，所組裝DSSC電池效率也相對較高。此外，其他硫化物對電極也逐漸引起研究者的興趣。

5.3 氧化物對電極

2010年，XIA等［63］將V2O5與金屬Al的復(fù)合物作為DSSC 對電極，以螺環(huán)二芴（Spiro-OMeTAD）為空穴傳輸材料制成固態(tài) DSSC，獲得了和貴金屬Ag對電極相近的電池效率（2%），這項研究在固態(tài)DSSC領(lǐng)域有重要意義。

隨后，馬廷麗課題組在氧化物對電極方面進(jìn)行了一系列研究，WU等［64］分別將SnO2和Nb2O5涂覆到FTO導(dǎo)電玻璃上，N2氛圍中對電極進(jìn)行熱處理，制備出SnO2和Nb2O5電極，同時還研究了在空氣中制備相同電極的電池效率，發(fā)現(xiàn)效果遠(yuǎn)不如N2氛圍中制備的好。該課題組［65］還利用WO2對氧化還原電對較高的催化活性，以及介孔碳材料的高電導(dǎo)率，原位生成WO2-介孔碳（WO2-MC）復(fù)合材料（圖12），并將其作為對電極材料應(yīng)用于DSSC，獲得了7.76%的光電轉(zhuǎn)化效率，比單獨使用WO2對電極的電池效率要好。同時，還對WO2納米棒和WO3塊狀材料對電極進(jìn)行了比較，前者有更好的催化活性，獲得了與Pt對電極相當(dāng)?shù)碾姵匦剩?6］。

圖12 MC、WO2及WO2-MC的圖譜［65］

YUN等［67］制備出TaO對電極，電化學(xué)分析表明這種對電極對I3-離子具有很好的催化活性，將其應(yīng)用在DSSC獲得了6.48%的光電轉(zhuǎn)化效率，TaO對電極材料對DSSC的發(fā)展具有重要的前景。LIN等［68］合成了一系列氧化鈮納米材料，不同燒結(jié)溫度生成了不同晶型的 NbO2和 Nb2O5。電化學(xué)分析表明四方晶型的 NbO2具有最好的催化活性，電池效率7.88%，超過了Pt對電極的7.65%，并且通過比較發(fā)現(xiàn)，NbO2對電極性能最好，而TaO和WO2由于電極的擴散阻抗都明顯大于Pt電極，因此組裝的DSSC的填充因子和短路電流密度都小于Pt對電極電池。

5.4 氮化物對電極

2009年，JIANG等［69］采用陽極氧化Ti片的方法成功制備出 TiO2納米管，然后在 800℃下 NH3氛圍中使TiO2氮化，得到TiN納米管陣列，從SEM照片（圖13）中可見TiO2納米管表面比較平滑，而氮化后形成的TiN納米管表面則有些凹凸，這可能是在TiO2向TiN轉(zhuǎn)變過程中晶格收縮造成的。將TiN納米管陣列作為對電極材料應(yīng)用在 DSSC，能夠得到優(yōu)于Pt/FTO電極的電池效率。TiN優(yōu)良的催化性和納米管的高電導(dǎo)率使TiN對電極具有很大應(yīng)用優(yōu)勢。

圖13 TiN納米管陣列的表面和截面SEM照片

CHEN等［70］采用磁控濺射方法在ITO導(dǎo)電玻璃上直接生長了一層納米級InN致密層（InN-CPL）薄膜，將其作為DSSC的對電極，電池效率較好，這是由于InN-CPL在電極與電解液的界面處，能夠很好的降低逆反應(yīng)的發(fā)生，增加了電池效率。WEI等［71］對 ZrN納米粒子的尺寸效應(yīng)進(jìn)行了研究，將ZrN粒子涂敷在 PEDOT∶PSS對電極上組裝成電池，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZrN的初晶粒徑約為37nm時，ZrN對PEDOT∶PSS復(fù)合基底的導(dǎo)電能力有促進(jìn)作用，將會使DSSC的電池效率顯著增大，而當(dāng)ZrN的初晶粒徑減小到21nm時，ZrN起抑制作用，將會降低電池的電池效率，這個發(fā)現(xiàn)在制備高效率DSSC對電極方面具有重要的作用。ZHANG等［72］在Ti箔上涂敷具有多層微納米結(jié)構(gòu)的TiO2漿料，然后氮化制備出多級微納米結(jié)構(gòu)的TiN微球?qū)﹄姌O，基于這種優(yōu)良的分級結(jié)構(gòu)，在與電解液接觸的界面處有更多的活性點，它的催化活性明顯高于TiN平面電極和顆粒電極。以多級微納TiN微球電極組裝的DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.83%，比傳統(tǒng)Pt電極電池的光電效率（6.04%）提高了30%。LI等［73］通過對過渡金屬氧化物前體在NH3氛圍中進(jìn)行氮化處理，成功制備出MoN、WN和Fe2N 3種金屬氮化物，將他們分別應(yīng)用在DSSC的對電極，都表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化活性，從圖14中可以看出MoN的電催化活性和光電效率最高，這項研究為制備金屬氮化物對電極提供了一個很好的方法。

WU等［74］將Mo2N和W2N通過磁控濺射方法沉積到Ti片上，制備出柔性的Mo2N和W2N電極。電化學(xué)分析表明這兩種金屬氮化物具有與 Pt對電極相近的催化活性，將它們作為對電極應(yīng)用在DSSC，分別獲得6.38%（Mo2N）和5.81%（W2N）的光電轉(zhuǎn)化效率。但是由于Mo2N和W2N電極具有較大的擴散電阻，因此電池效率小于用Pt電極組裝的DSSC電池效率。最近，PARK等［75］在氨氣氛圍中通過處理開孔泡沫鎳得到NiN泡沫（圖15），將其直接用于DSSC的對電極，它既可以取代貴金屬Pt，又可以替代TCO，從而使制備成本降到更低。

基于三維互連的金屬結(jié)構(gòu)（圖 16），電子非常容易在NiN表面?zhèn)鲗?dǎo)，同時，開孔結(jié)構(gòu)也使它對I3-具有優(yōu)良的催化活性，用它組裝的DSSC的電池效率達(dá)4.73%，是相同條件下Pt-TCO對電極（5.57%）的85%。這種三維開孔結(jié)構(gòu)材料的制備對推動低廉對電極的發(fā)展起到了重要作用。

圖14 標(biāo)準(zhǔn)光照下測得金屬鉑和不同金屬氮化物用作DSSC對電極的J-V曲線［73］

圖15 開孔泡沫鎳合成過程示意圖［75］

圖16 DSSC結(jié)構(gòu)示意圖［75］

5.5 硒化物對電極

合金材料具有價格低廉、電導(dǎo)率高、電催化活性優(yōu)良和穩(wěn)定性高等優(yōu)點，越來越受到人們的關(guān)注。最近，LIU等［76］利用簡單的化學(xué)方法合成了 Fe-Se合金對電極，并將其組裝在前后透明的DSSC上，如圖17，在電池的前后方向進(jìn)行光照，分別獲得了7.64%（前）和4.95%（后）的光電轉(zhuǎn)化效率，比雙面透明Pt對電極的電池性能［6.97%（前）和3.56%（后）］好。他們還對合金中Fe和Se的含量對電池性能的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe/Se比為1∶1時，組裝的電池性能最好。

釕（Ru）和Fe是同族元素，RuSe合金也受到了研究人員的關(guān)注。LI等［77］采用溶劑熱法低溫還原合成了 RuSe合金材料，即將一定量的 Se粉末、RuCl3溶液和PVP制成混合液，然后加入幾滴水合肼溶劑攪拌15min獲得復(fù)合物前體，將FTO導(dǎo)電玻璃放到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，隨后將前體混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中至完全覆蓋 FTO導(dǎo)電玻璃，120℃反應(yīng)12h后，洗滌干燥得到DSSC的對電極，研究發(fā)現(xiàn)RuSe合金對I3-表現(xiàn)出很好的催化活性，電池效率能夠達(dá)到7.15%，遠(yuǎn)高于Pt對電極的5.79%。這種制備方法相對簡單、成本較低，具有非常大的應(yīng)用價值。CHENG等［78］采用磁控濺射方法，將銅（Cu）、銦（In）和鎵（Ga）3種合金靶材置于 550℃ Se蒸汽中退火 30min獲得銅銦鎵硒（CIGS）薄膜，將其作為DSSC的對電極材料，CV和EIS分析發(fā)現(xiàn)薄膜的厚度能夠影響電池的效率，電池效率最高可以達(dá)到7.13%。

圖17 負(fù)載鐵-硒合金對電極的染料敏化太陽能電池示意圖［76］

5.6 磷化物對電極

過渡金屬磷化物具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，其催化性能與貴金屬相當(dāng)［79-80］。已證實，過渡金屬氮化物對碘離子（I3-/I-）有高的電催化活性，而P與N同屬于第V主族元素，根據(jù)同主族元素同類化合物的相似性，磷化物也應(yīng)對碘離子（I3-/I-）有電催化活性。

2012年，WU等［81］制備出MoP和Ni5P4兩種磷化物，并將其用于DSSC的對電極催化還原I3-，雖然低于Pt對電極的電池效率，但是為磷化物對電極的制備提供了很好的研究方法。南開大學(xué)高學(xué)平課題組對磷化物對電極做了大量有意義的研究。DOU等［82］選用無毒且穩(wěn)定的紅磷代替常用的白磷等磷源，選用富氧基團(tuán)氧化石墨烯為載體，采用水熱法合成了石墨烯負(fù)載Ni12P5的新型復(fù)合材料，并將其作為DSSC的對電極，研究了DSSC的光電性能與材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明，石墨烯負(fù)載的磷化鎳表現(xiàn)出較高的電催化活性和較低的擴散阻抗，I-V特性測試表明，Ni12P5對電極對I3-的還原反應(yīng)具有較好的電催化活性，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)3.94%。而加入氧化石墨烯得到的Ni12P5-GS 復(fù)合物作為 DSSC對電極時，Ni12P5的高催化活性與電解液的高效擴散性協(xié)同作用，使電池的光電轉(zhuǎn)化效率提高至5.7%，與Pt對電極電池效率相當(dāng)。

無機化合物種類繁多、催化活性高、穩(wěn)定性好、原料易得，所制備的DSSC對電極性能優(yōu)異。相對與碳材料和導(dǎo)電聚合物，無機化合物優(yōu)勢更加顯著，且有巨大的探索空間，是未來代替Pt對電極最具潛力的材料。

6 其他對電極

最近，PRABHAKAR等［83］采用一種水性噴霧熱分解方法，即將定量的CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、SnCl2·2H2O和硫脲在去離子水中混合溶解均勻后，作為前體，在 330℃的電熱板上將混合液噴涂到載玻片上，再在硫磺氛圍下管式爐中退火 30min，合成了Cu2FeSnS4（CFTS）復(fù)合物薄膜。研究表明這種復(fù)合物薄膜是P型材料，具有較高的載流子密度。用CFTS作為對電極材料組裝成的DSSC具有非常好的光電轉(zhuǎn)換效率，能夠達(dá)到8.03%，甚至比Pt對電極的電池效率高（圖 18）。該研究的價值在于利用地球上儲量豐富的材料替換貴金屬鉑，極大地降低了成本。

WEI等［84］直接在 CO2中合成了三維甘藍(lán)菌狀的石墨烯，電化學(xué)分析表明這種石墨烯有很好的電導(dǎo)率和催化活性，組裝成的 DSSC電池效率達(dá)到8.1%，是化學(xué)剝離法獲得的石墨烯對電極組裝電池的10倍，也優(yōu)于相同條件下Pt對電極組裝電池的7.51%的效率。這種方法不僅能制備出太陽能電池所需的高效石墨烯材料，而且還能控制CO2的釋放，是一種即經(jīng)濟又環(huán)保的制備方法。

圖18 Pt、CFTS5和CFTS4對電極的DSSC的J-V特性曲線［83］

7 結(jié)論與展望

染料敏化太陽能電池歷經(jīng)20多年的發(fā)展，大量新穎的對電極材料相繼被開發(fā)出來。對電極未來的研究方向應(yīng)該是開發(fā)穩(wěn)定性高、制備工藝簡單、性價比高、能夠容易實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的非鉑對電極材料。鎳對電極雖然有著和鉑相似的電催化性能以及相對較低的成本，但它的制備工藝不成熟，還有待進(jìn)一步改進(jìn)。另外，金屬對電極易被電解質(zhì)腐蝕，使電極穩(wěn)定性降低。大量非金屬對電極的發(fā)展把DSSC的研究推向一個新的階段，盡管現(xiàn)階段碳材料、高分子聚合物等制備的對電極DSSC光電轉(zhuǎn)化效率仍低于鉑對電極，但多孔、高比表面積碳材料和高分子聚合物等對電極的電性能在逐步提高。無機化合物種類繁多，研究探索空間仍然巨大，多化合物合成條件溫和，原料也十分廉價，而且容易與碳材料等復(fù)合，容易獲得具有綜合性能的優(yōu)異對電極材料。因此，將來如果能夠開發(fā)出穩(wěn)定性高、催化活性好的無機化合物或者復(fù)合材料，將會大大提升染料敏化太陽能電池大規(guī)模應(yīng)用的可能。目前，在這方面學(xué)術(shù)界已經(jīng)取得了較多的成果，相信將來會有越來越多性能優(yōu)異的對電極材料被開發(fā)和應(yīng)用，而染料敏化太陽能電池也有著十分廣闊的應(yīng)用前景。

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Pt-free counter electrodes for dye-sensitized solar cells

SUN Shanfu，SUN Mingxuan，F(xiàn)ANG Yalin，WANG Ying

（School of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

The counter electrode is one of the important parts of a dye-sensitized solar cell（DSSC）.The properties of the counter electrode directly affect the photovoltaic performance of a DSSC. Generally，platinum（Pt）is used as the electrocatalytic material in the counter electrode of a DSSC. However，Pt as a noble metal has high cost，is rare，and has poor corrosion-resistance to electrolytes，which makes its wide utilization as electrocatalytic materials impossible. Thus，it is not the best alternative for the industrial development of DSSC. Here，we mainly review the research results on Pt-free electrocatalytic materials used in counter electrodes of DSSCs since 2010. The function and working principle of counter electrodes in DSSCs is briefly illustrated. A detailed overview of recent progress in the study of various Pt-free counter electrode materials for DSSC are reviewed，including Pt-free metal，carbonaceous，conductive polymer，inorganic compound electrocatalytic materials and so on. Their features，preparation technique，development prospects，advantages and disadvantages，and improvement methods of different types of counter electrode materials are analyzed. Finally，a strong proposal for the research of low-cost，highly efficient，and stable counter electrodes with nonmetal materials is made，which remains a great challenge and one of the important research directions for the development of future DSSCs.

dye-sensitized solar cells；counter electrode；Pt-free；carbon materials；conductive polymer；inorganic compounds

O 649.4

A

1000-6613（2016）10-3236-15

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.031

2016-03-18；修改稿日期：2016-05-27。

上海市教育委員會科研創(chuàng)新項目（15ZZ092）、上海市青年教師培養(yǎng)資助計劃（ZZgcd14010）、上海工程技術(shù)大學(xué)科研啟動資助項目（2014-22）及上海工程技術(shù)大學(xué)研究生創(chuàng)新項目（15KY0516）。

孫善富（1992—），男，碩士研究生，研究方向為染料敏化太陽能電池對電極材料。聯(lián)系人：孫明軒，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為新能源材料、環(huán)境治理材料。E-mail mingxuansun@sues.edu.cn；smxalan@163.com。