候其東，鞠美庭，李維尊，劉樂，楊茜，陳昱

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津市生物質(zhì)類固廢資源化技術(shù)工程中心，天津 300071）

綜述與專論

基于離子液體的生物質(zhì)組分分離研究進(jìn)展

候其東，鞠美庭，李維尊，劉樂，楊茜，陳昱

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津市生物質(zhì)類固廢資源化技術(shù)工程中心，天津 300071）

生物質(zhì)資源的開發(fā)利用是解決資源危機(jī)和能源危機(jī)的重要途徑，但傳統(tǒng)的生物質(zhì)組分分離工藝效率較低且污染嚴(yán)重，極大地制約了生物質(zhì)資源的高值化利用。作為一類新型溶劑，離子液體可以溶解纖維素、木質(zhì)素和天然生物質(zhì)材料，為生物質(zhì)的組分分離及加工轉(zhuǎn)化提供了有力的工具。本文簡(jiǎn)述了離子液體在生物質(zhì)組分分離中的應(yīng)用，包括離子液體作為溶劑直接從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中提取分離纖維素和木質(zhì)素，以及在離子液體介質(zhì)中通過化學(xué)反應(yīng)降解生物質(zhì)來分離主要組分的方法。從離子液體優(yōu)選、反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)、生物質(zhì)預(yù)處理、溶解條件和再生劑等方面分析了生物質(zhì)組分分離工藝。成本高、效率低且容易引起二次污染是阻礙離子液體用于生物質(zhì)組分分離的主要因素。為了提高生物質(zhì)組分分離的經(jīng)濟(jì)性和綠色性，今后應(yīng)著力設(shè)計(jì)低成本、低黏度、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和低毒的離子液體，研發(fā)綠色高效的生物質(zhì)組分分離工藝和離子液體再生方法。

離子液體；生物質(zhì)；纖維素；木質(zhì)素；組分分離

近年來隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的高速推進(jìn)，以秸稈和園林綠化垃圾為代表的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)大量產(chǎn)生，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題［1］。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為固體廢棄物不但會(huì)占用寶貴的耕地資源，污染水體，其燃燒也是形成灰霾的重要因素（4.8%～6.7%）［2］。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)材料主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，這3種聚合物都有替代石油等化石燃料用作工業(yè)原料和能源的巨大潛力［1，3］。因此發(fā)展綠色高效的生物質(zhì)資源化技術(shù)，不但是緩解環(huán)境污染、應(yīng)對(duì)資源能源危機(jī)的關(guān)鍵舉措，也是減少碳排放的重要途徑。纖維素既可以用來造紙，又可以通過改性生產(chǎn)新型材料［3］，還可以用來生產(chǎn)新型燃料和平臺(tái)化合物，如纖維素乙醇、5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸等［4］。半纖維素可以作為生產(chǎn)木糖醇、糠醛等高附加值產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料［5］。木質(zhì)素是為數(shù)不多的適合生產(chǎn)芳香基化合物的可再生資源，具有取代石油等不可再生資源的潛力［6-7］。此外，木質(zhì)素也可以用來生產(chǎn)黏結(jié)劑和分散劑等材料［8-9］。

將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成高附加值的產(chǎn)品，首先要實(shí)現(xiàn)這些組分的有效分離［4］。然而，天然木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)復(fù)雜致密的結(jié)構(gòu)使其難以溶解在常規(guī)溶劑中，給生物質(zhì)的組分分離帶來巨大的障礙［10-11］。目前從生物質(zhì)中分離纖維素最主要的工藝仍然是化學(xué)制漿法，該方法占據(jù)了全球紙漿生產(chǎn)量的70%左右［10］。化學(xué)制漿法產(chǎn)生的纖維素主要用來造紙，而木質(zhì)素大部分被用于燃燒供熱，用于高附加值產(chǎn)品生產(chǎn)的木質(zhì)素不足2%［6］。傳統(tǒng)的制漿工藝造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。一些基于有機(jī)溶劑的新型制漿方法可以生產(chǎn)出品質(zhì)與傳統(tǒng)制漿法接近的產(chǎn)品，但依然存在著成本過高，溶劑難以回收等問題［10］。近年來發(fā)現(xiàn)一些離子液體可以高效地溶解纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，甚至可以部分或完全溶解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)材料，為生物質(zhì)材料的組分分離和加工轉(zhuǎn)化提供了新的平臺(tái)［11-13］。

1 離子液體對(duì)生物質(zhì)的溶解

1.1 纖維素的溶解

2002年，ROGERS等［13］發(fā)現(xiàn)一種離子液體1-丁基-三甲基咪唑氯鹽（［Bmim］Cl）在加熱條件下能夠溶解20%的纖維素，開啟了利用室溫離子液體溶解和處理纖維素的研究熱潮。到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)數(shù)十種具有溶解纖維素能力的離子液體。在離子液體溶解纖維素方面，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有了大量的綜述性文章歸納了近年來的主要進(jìn)展［11-13］，詳細(xì)探討了離子液體的組成結(jié)構(gòu)、纖維素自身的性質(zhì)和溶解條件等對(duì)纖維素溶解的影響。普遍認(rèn)為具有強(qiáng)氫鍵形成能力的陰離子可以有效地打破纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，從而將纖維素溶解［11］。ROGERS等［11］通過核磁研究認(rèn)為，纖維素的溶解主要是陰離子在起作用，而陽離子與纖維素之間沒有顯著的作用力，只是起到分散溶質(zhì)的作用［14］。因而在陽離子相同的條件下，離子液體對(duì)纖維素的溶解能力隨著陰離子氫鍵形成能力的增強(qiáng)而提高。盡管纖維素聚合度和溶解條件可能存在一些差異，陽離子相同時(shí)離子液體對(duì)纖維素的溶解度一般具有以下順序：［（CH3CH2）2PO4］-≈ ［OAc］-＞ ［SHCH2COO］-＞［HCOO］-＞Cl-＞Br-≈［SCN］-，這與上述陰離子的氫鍵形成能力是一致的。

離子液體是由陰陽離子共同組成的，陽離子對(duì)離子液體的黏度、熔點(diǎn)以及陰離子的擴(kuò)散性能有著重要的影響，因此陽離子也會(huì)通過影響離子液體的理化性質(zhì)對(duì)纖維素的溶解產(chǎn)生間接影響［11］。SUN等［10］研究發(fā)現(xiàn)，1-Cn-3-甲基咪唑氯鹽型離子液體中，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，這類離子液體幾乎不能溶解纖維素，而當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，溶解纖維素能力很強(qiáng)，這說明陽離子對(duì)于纖維素的溶解也有非常重要的影響。綜合起來，纖維素在離子液體中溶解和再生過程可以用圖1來描述［15］。在纖維素分子中存在著大量的羥基，他們相互結(jié)合形成氫鍵，使得纖維素具有致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（［Amim］Cl）中的 Cl-有較強(qiáng)的成鍵能力，可以破壞纖維素分子間的氫鍵打開纖維素分子鏈，從而使其溶解［15］。向纖維素的離子液體溶液中加入適量的再生劑，比如水，纖維素就會(huì)從溶液中再生出來。

除了改變離子液體的結(jié)構(gòu)，加入助溶劑也可以顯著提高離子液體對(duì)纖維素的溶解能力。XU等［16］研究發(fā)現(xiàn)向離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽（［Bmim］OAc）中加入一定比例的LiCl、LiOAc、LiNO3或LiBr可以顯著提高離子液體對(duì)纖維素的溶解度，這可能是由于 Li+可以與一部分纖維素羥基中的氧發(fā)生作用，從而破壞纖維素分子間的氫鍵。RINALDI［17］發(fā)現(xiàn)，向離子液體［Bmim］Cl、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽（［Emim］OAc）中加入一定量的助溶劑二甲基亞砜（DMSO）、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）或二甲基甲酰胺（DMF），不但可以在縮短溶解時(shí)間的而且可以降低溶解所需溫度。XU等［18］證明離子液體［Bmim］OAc和助溶劑DMSO按照一定比例組成的混合溶劑可以在室溫條件下溶解高達(dá)9%的微晶纖維素，甚至可以在室溫下溶解脫脂棉等高聚合度的纖維素，這可能是由于一定量的DMSO可以與陽離子作用釋放出更多“自由”的乙酸根離子，從而更容易打破纖維素分子內(nèi)的氫鍵。此外，超聲輔助和微波加熱都有助于提高纖維素的溶解度［11，13］。

圖1 纖維素在［Amim］Cl中溶解過程［1，15］

1.2 離子液體溶解木質(zhì)素

木質(zhì)素的組成結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，生物質(zhì)的種類不同，提取工藝不同，獲得的木質(zhì)素組成結(jié)構(gòu)會(huì)存在較大的差異［19-22］。利用具有代表性的堿木質(zhì)素作為模型木質(zhì)素進(jìn)行的溶解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一些常用于纖維素溶解的離子液體，包括［Amim］Cl、［Bmim］Cl和［Emim］OAc在較為溫和的條件下就可以溶解 10%以上的堿木質(zhì)素［23］。一些離子液體，例如［MMIM］［MeSO4］和［BMIM］［CF3SO3］雖然不能溶解纖維素，卻可以溶解高達(dá)30%的堿木質(zhì)素［24］。此外還有多種可以選擇性溶解木質(zhì)素而不溶解纖維素的離子液體，這將在第4部分進(jìn)行詳細(xì)探討。

1.3 離子液體溶解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)

離子液體不僅能夠溶解纖維素、木質(zhì)素等生物大分子，也有可能直接溶解木質(zhì)纖維素材料。FORT等［25］利用碳譜核磁對(duì)木材在［Bmim］Cl中溶解形成的溶液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)可以同時(shí)檢測(cè)到纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的核磁信號(hào)，且溶液中纖維素和木質(zhì)素的比例與生物質(zhì)自身的組成接近，表明［Bmim］Cl可以同時(shí)溶解纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。SUN等［26］的研究表明，［Emim］OAc在相同條件下對(duì)木粉的溶解效果優(yōu)于［Bmim］Cl，在進(jìn)行充分的球磨之后，無論是軟木還是硬木都能夠達(dá)到90%以上的溶解率。

離子液體對(duì)生物質(zhì)具有很強(qiáng)的溶解能力，因而被廣泛用于生物質(zhì)的預(yù)處理［27-31］。在一定條件下，利用離子液體溶解生物質(zhì)材料，經(jīng)過一段時(shí)間后加入水等再生劑使生物質(zhì)材料析出，過濾即可得到生物質(zhì)材料，而濾液通過蒸餾、萃取等方法回收離子液體。經(jīng)過離子液體預(yù)處理的生物質(zhì)材料，能夠顯著破壞木質(zhì)纖維素材料的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)變得疏松，纖維素的聚合度和結(jié)晶度都有一定程度的下降，便于進(jìn)行后續(xù)降解轉(zhuǎn)化。利用離子液體處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)材料與蒸汽爆破、酸堿預(yù)處理相比，條件更加溫和，有毒有害物質(zhì)的使用量顯著減少，減少了對(duì)酶的毒害作用從而有利于后續(xù)的酶解處理。LI等［27］利用離子液體 1-乙基-3-甲基二乙基磷酸鹽（1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate）預(yù)處理稻草秸稈后再進(jìn)行酶解，發(fā)現(xiàn)還原糖的產(chǎn)率顯著提高。LEE等［28］利用離子液體［Emim］OAc對(duì)蔗渣進(jìn)行預(yù)處理使得蔗渣的粒度變小，表面積增大了 100倍，再用纖維素酶進(jìn)行水解，24h內(nèi)還原糖產(chǎn)率達(dá)到了 90%以上。MONIRUZZAMAN等［29］利用［Emim］OAc在80℃條件下處理木粉1h，木材的組成基本不發(fā)生變化，但卻使其結(jié)構(gòu)更加疏松，再利用漆酶降解木質(zhì)素時(shí)效率大幅提高。綜上所述，利用離子液體對(duì)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行溶解和再生處理之后，無論是對(duì)纖維素酶降解纖維素還是漆酶降解木質(zhì)素，都有非常顯著的促進(jìn)作用。

2 生物質(zhì)組分分離的基本方式

在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在復(fù)雜的物理纏繞和氫鍵、范德華力等化學(xué)作用下形成了十分復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。圖2顯示了木質(zhì)纖維素的簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)，纖維素鑲嵌在半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的復(fù)雜基質(zhì)中［32］。需要特別指出的是，從木質(zhì)纖維素的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)出發(fā)，生物質(zhì)的組分分離主要有3種基本方式［32］。第一種方式是“深度解聚”，利用酸性催化劑將生物質(zhì)水解成低聚糖，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成溶解態(tài)的低聚物，通過加水稀釋或化學(xué)反應(yīng)使木質(zhì)素沉淀析出，即可分別獲得易于后續(xù)轉(zhuǎn)化的糖類物質(zhì)和木質(zhì)素。例如，LUTERBACHER等［33］2014年在Sicence上報(bào)道，利用γ-戊內(nèi)酯（GVL）與稀硫酸可以將玉米秸稈、硬木和軟木中的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成水溶性的低聚糖，同時(shí)木質(zhì)素也被轉(zhuǎn)化成了分子量較低的片段，反應(yīng)結(jié)束后加入適量的氯化鈉或者液態(tài)二氧化碳即可以通過相分離回收GVL，再向水溶液中過量加水可以把木質(zhì)素和糖溶液分開。第二種方式是“去殼”，利用酸或堿的催化反應(yīng)，使木質(zhì)素和半纖維素形成可溶解的片段，同時(shí)避免纖維素發(fā)生劇烈的解聚，最后纖維素保留在生物質(zhì)的基質(zhì)中［31］，制漿過程就是這種方式的應(yīng)用。第三種方式是“溶芯”，將纖維素和半纖維素以單糖或低聚物的形式溶解，而將木質(zhì)素保留在生物質(zhì)基質(zhì)中。纖維素和半纖維素都是糖類物質(zhì)，通過酶或酸催化反應(yīng)將他們完全水解成小分子糖類物質(zhì)，便可以實(shí)現(xiàn)這種方式的組分分離。當(dāng)然這只是一種大致的分類，實(shí)際應(yīng)用中由于預(yù)處理方式和反應(yīng)介質(zhì)有很多，不同方式和介質(zhì)組合起來構(gòu)成了多種多樣的組分分離方法。

離子液體的組成和功能具有多樣性。作為溶劑，一些離子液體能夠同時(shí)溶解纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，而一些離子液體對(duì)這3種物質(zhì)的溶解是有選擇性的。離子液體也可以作為纖維素和半纖維素水解成糖的反應(yīng)介質(zhì)。因此，以上3種生物質(zhì)組分分離的方式都可以應(yīng)用離子液體。下文主要從纖維素提取、木質(zhì)素提取以及離子液體介質(zhì)中生物質(zhì)的降解3個(gè)角度來討論生物質(zhì)的組分分離。

圖2 生物質(zhì)組分分離的基本方式［32］

3 離子液體提取生物質(zhì)中的纖維素

離子液體對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的溶解特性是不同的。在生物質(zhì)處理領(lǐng)域應(yīng)用最多的是由二烷基咪唑陽離子和具有較強(qiáng)氫鍵形成能力的陰離子組成的離子液體，這類離子液體既可以溶解纖維素，又可以溶解半纖維素和木質(zhì)素。雖然這類離子液體在溶解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的過程中對(duì)纖維素和木質(zhì)素沒有顯著的選擇性，但是加入助溶劑或者再生劑可以顯著改變體系的溶解特性?；诶w維素比木質(zhì)素更容易被沉淀出來的性質(zhì)，可以利用這類離子液體來提取木質(zhì)素。這種纖維素提取方式可以用圖3（a）來表示，即在加熱和攪拌條件利用離子液體將生物質(zhì)中的纖維素和木質(zhì)素同時(shí)溶解，過濾去除不溶解的物質(zhì)，然后加入能夠選擇性沉淀纖維素而使木質(zhì)素保持溶解狀態(tài)的沉淀劑，這樣就獲得了纖維素。另外，向?yàn)V液中加入合適的沉淀劑還可以獲得一部分木質(zhì)素。

早期的研究采用纖維素和堿木質(zhì)素的混合物來模擬生物質(zhì)材料，利用離子液體進(jìn)行纖維素的選擇性分離。LATEEF等［34］離子液體1-（2-氰乙基）-3-甲基咪唑嗅鹽（［Cymim］Br）、1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽（［Pmim］Br）和［Bmim］Cl對(duì)木質(zhì)素和纖維素的混合物進(jìn)行了溶解，首先以水為沉淀劑使纖維素再生出來，然后再向離子液體-水混合體系中加入乙醇使木質(zhì)素再生出來，從而使纖維素和木質(zhì)素得以分離。但實(shí)際上，生物質(zhì)材料中存在著復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，并不是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的簡(jiǎn)單物理混合。FORT等［25］利用［Bmim］Cl溶解木屑，并采用丙酮/水、二氯甲烷或乙腈作為沉淀劑來再生溶解的生物質(zhì)，他們發(fā)現(xiàn)再生產(chǎn)物是純度較高的纖維素，纖維素的提取率高達(dá)60%。JIANG等［35］采用蒸汽爆破法去除了稻草秸稈中的半纖維素，再使用離子液體［Amim］Cl在40～60℃提取出了生物質(zhì)材料的纖維素。WANG等［36］采用［Amim］Cl/DMSO（質(zhì)量比84∶16）溶解木材，以DMSO和水的混合物為沉淀劑，提取出的纖維素純度達(dá)到 85%。王雁南等［37］利用NaOH對(duì)結(jié)縷草進(jìn)行活化，再利用離子液體［Amim］Cl可以提取出60%左右的纖維素。LI等［15］研究了用高溫水對(duì)草進(jìn)行預(yù)處理，再利用［Amim］Cl/DMSO提取出了71%的纖維素。CASAS等［38］采用離子液體［Amim］Cl溶解桉木和松木，溶解后加入3倍質(zhì)量的DMSO降低溶液黏度，過濾去除未溶解的生物質(zhì)，再向?yàn)V液中加水獲得纖維素，纖維素的提取率為16%和11%。經(jīng)過離子液體提取的纖維素，聚合度和結(jié)晶度都有顯著下降，而表面積增大，從而有利于酶解和其他方式的降解轉(zhuǎn)化。

上述使用離子液體直接提取生物質(zhì)中纖維素的過程都使用了助溶劑DMSO，可以推斷DMSO、離子液體和再生劑組成的混合體系可能會(huì)對(duì)木質(zhì)素和半纖維素都有一定的溶解能力，因而從混合體系中析出的是純度較高的纖維素。本文作者采用離子液體BMIMOAc 和助溶劑DMI組成溶劑系統(tǒng)來提取谷殼中的多糖，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象［39］。通過對(duì)比未被溶解的剩余材料和原始的生物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)二者的組成沒有顯著差別，說明該溶劑體系本身對(duì)于木質(zhì)素和多糖的溶解是沒有選擇性的。再生產(chǎn)物中主要是由纖維素等多糖組成的，其中纖維素含量顯著高于原始的生物質(zhì)，表明再生過程中纖維素更容易被沉淀出來，而木質(zhì)素傾向于溶解在含有離子液體、助溶劑和再生劑的混合體系中。

ABE等［40］合成了一系列由 1-烷基-3-甲基咪唑陽離子和烷基磷酸陰離子構(gòu)成的低黏度、強(qiáng)極性的離子液體。他們利用這類離子液體在較為溫和的條件下溶解糠，過濾除去未溶解的固體，向溶液中加入過量乙醇，就可以將離子液體提取出的多糖沉淀出來。利用該方法在25℃和50℃條件下分別可以提取出糠中14%和42%的多糖。與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)相比，糠的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單且含有較多易溶解的淀粉，因此提取其中多糖比較容易實(shí)現(xiàn)。隨后，ABE等［41］還利用四正丁基氫氧化膦的水溶液（含有40%的水）在25℃條件下溶解白楊木，利用甲醇做再生劑，可以提取出楊木中37%的多糖。水的含量對(duì)于提取效果有很大的影響，含有40%的離子液體溶液可以提取出最大量的多糖，而水升高或降低都會(huì)導(dǎo)致提取量降低。由于該方法所用溶劑本身就含有水，生物質(zhì)就可以采用自然干燥而不需要使用高能耗的加熱干燥，甚至可以直接使用濕的生物質(zhì)。在使用濕生物質(zhì)時(shí)，在25℃處理1h就提取出32%的多糖。離子液體溶液處理濕生物質(zhì)后含水量會(huì)增加，但是自然放置就可以使其含水量逐漸復(fù)原。離子液體溶液的含水量還會(huì)影響纖維素和半纖維素的溶解度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含水量為30%時(shí)，木聚糖幾乎不溶解，提高含水量到40%，木聚糖的溶解度仍然很低，只有含水量為50%或者更高時(shí)才能大量溶解木聚糖，因此通過控制離子液體溶液中的含水量就可以調(diào)控提取物的組成。當(dāng)含水量為40%，提取物主要是由纖維素組成。當(dāng)含水量為70%，提取物的主要成分是木聚糖。將再生劑由甲醇替換為水，可以選擇性地獲得纖維素。YAMADA等［42］研究發(fā)現(xiàn)，四正丁基氫氧化膦的水溶液也具有溶解木質(zhì)素的能力，而且無論是在室溫還是 121℃條件下四正丁基氫氧化膦的水溶液對(duì)柳杉中木質(zhì)素的溶解速率都高于碳水化合物。這表明，室溫條件下利用四正丁基氫氧化膦水溶液提取生物質(zhì)中纖維素，仍然是基于沉淀劑易于把纖維素沉淀出來，而不是離子液體對(duì)纖維素的選擇性溶解。

盡管在適當(dāng)?shù)臈l件下纖維素和堿木質(zhì)素在離子液體溶解度分別可以達(dá)到25%和50%以上，但即使生物質(zhì)添加量只有 5%，離子液體也不能將他們完全溶解分離。利用離子液體提取木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中纖維素和木質(zhì)素時(shí)離子液體也不能將它們完全分離，這可能是由木質(zhì)纖維素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)決定的。WANG等［43］采用小角中子散射研究了柳枝稷在離子液體［Bmim］Cl中形成的溶液，并采用纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成混合物模擬了柳枝稷的組成進(jìn)行對(duì)比研究。他們發(fā)現(xiàn)溶解過程中柳枝稷溶液中仍然存在著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表明離子液體的溶解不能完全破壞天然生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的之間的物理纏繞和化學(xué)鍵。因此可以推測(cè)，在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下，單純離子液體的溶解作用不能將糖水化合物和木質(zhì)素完全分離。此外，向離子液體中加入DMSO之后，離子液體和DMSO的回收也比較困難。因此，未來應(yīng)該盡量開發(fā)低成本、低黏度、安全無毒、熱穩(wěn)定性好、適用范圍廣、能夠在室溫或較為溫和條件下溶解提取纖維素的離子液體，從而減少助溶劑的使用并降低離子液體的使用成本。

4 離子液體提取生物質(zhì)中的木質(zhì)素

如前文所述，能夠溶解纖維素的離子液體大部分都可以在溶解纖維素的同時(shí)溶解木質(zhì)素，因此將它們簡(jiǎn)稱為非選擇性離子液體。利用非選擇性離子液體提取生物質(zhì)中木質(zhì)素的過程與圖3（a）描述的纖維素提取過程是類似的，區(qū)別在于木質(zhì)素的提取不需要將未溶解的生物質(zhì)過濾出去。在利用離子液體溶解生物質(zhì)之后，直接加入沉淀劑使木質(zhì)素保持溶解狀態(tài)，將析出的纖維素和未溶解的生物質(zhì)過濾出去，再通過蒸餾、酸堿中和以及加入沉淀劑等方法就可以獲得木質(zhì)素。對(duì)于具有選擇性溶解木質(zhì)素能力的離子液體，纖維素在其中的溶解度很低，可以稱他們?yōu)檫x擇性離子液體。如圖3（b）所示，利用這些離子液體可以直接將生物質(zhì)中的木質(zhì)素溶出，過濾后加入沉淀劑就可以獲得木質(zhì)素。另外，非選擇性離子液體與水等組成的混合物一般情況下仍然具有溶解木質(zhì)素而不溶解纖維素的能力，因此也可以起到類似選擇性離子液體的提取效果。

4.1 非選擇性離子液體

離子液體的組成結(jié)構(gòu)、生物質(zhì)的種類和溶解條件對(duì)于生物質(zhì)溶解有著較大的影響，但對(duì)于非選擇性離子液體來說決定提取物組成的關(guān)鍵因素是沉淀劑。表1列出了部分利用離子液體提取生物質(zhì)中木質(zhì)素的效果。SUN等［26］發(fā)現(xiàn)體積比1∶1的丙酮和水混合物可以溶解與碳水化合物之間沒有化學(xué)鍵連接的木質(zhì)素。因此他們采用體積比1∶1的丙酮和水混合物作為沉淀劑，使木質(zhì)素溶解在丙酮和水組成的混合溶劑中而纖維素析出，過濾纖維素后通過蒸餾丙酮可以析出部分木質(zhì)素，再用稀鹽酸調(diào)節(jié) pH到2～3，一共可以得到松木中31%的木質(zhì)素。SUN等［10］還嘗試使用多金屬氧化物作為催化劑來打破糖類和木質(zhì)素之間的共價(jià)鍵，使木質(zhì)素的提取率有所提高。隨后，WANG等［21］采用微波加熱的方式進(jìn)行木質(zhì)素提取，他們發(fā)現(xiàn)微波加熱可以有效縮短溶解時(shí)間，木質(zhì)素提取率也有所增加。LEE等［44］使用離子液體溶解生物質(zhì)材料后，加入0.1mol/L的氫氧化鈉溶液使木質(zhì)素保持溶解狀態(tài)，固液分離后再通過加鹽酸調(diào)節(jié)pH使木質(zhì)素析出。盡管［Mmim］［MeSO4］和［Bmim］［CF3SO3］可以在溫和條件下溶解高達(dá)30%的堿木質(zhì)素，但在用來溶解生物質(zhì)時(shí)卻只能提取出不到 10%的木質(zhì)素，而相同條件下［Amim］Cl和［Emim］OAc分別可以提取出60%和51%的木質(zhì)素。

表1 生物質(zhì)中木質(zhì)素的提取

HOU 等［45］以膽堿和氨基酸為原料制備了一類離子液體，這類離子液體可以提取出生物質(zhì)中40%～60%的離子液體。與咪唑類離子液體相比，這類離子液體可以使用可再生的原料制備，成本較低，而且易于生物降解，因此是一類更加環(huán)境友好的離子液體，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛能。利用非選擇性離子液體提取木質(zhì)素是有很多不足的，在碳水化合物再生階段需要使用有機(jī)溶劑或堿溶液使木質(zhì)素保持溶解狀態(tài)，木質(zhì)素再生階段需要加入過量的酸以便使木質(zhì)素完全析出，這就無法避免有機(jī)溶劑和含鹽廢水的污染。此外，從含有鹽和離子液體的水溶液中回收離子液體也是很困難的。

4.2 選擇性的離子液體

使用專一溶解木質(zhì)素的離子液體，可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)中木質(zhì)素的選擇性提取。PINKERT等［46］利用安賽蜜（Kace）與離子液體［Bmim］Cl進(jìn)行離子交換反應(yīng)，制備了離子液體［Bmim］Ace，該離子液體可以溶解木質(zhì)素而不能溶解纖維素。他們利用［Bmim］Ace選擇性地溶解生物質(zhì)中的木質(zhì)素，溶解后過濾得到的濾液就是木質(zhì)素的離子液體溶液，向溶液中加入過量的丙酮就可以使木質(zhì)素析出。該過程可以提取出43%的木質(zhì)素，加入助溶劑可以將提取率提高到60%。該方法的優(yōu)勢(shì)是不需要使用酸進(jìn)行木質(zhì)素的沉淀，同時(shí)對(duì)纖維素的結(jié)晶度破壞很小，得到富含纖維素的剩余物有應(yīng)用到材料領(lǐng)域的潛能。

ACHINIVU等［47］以 N-甲基咪唑、吡啶、吡咯與乙酸通過一步反應(yīng)制得 3種質(zhì)子型離子液體［Py］OAc、［Mim］OAc和［Pyrr］OAc。這3種離子液體可以溶解50%以上的堿木質(zhì)素，而纖維素的溶解度在 1%以下。利用［Pyrr］OAc在 90℃條件下溶解24h可以提取出玉米秸稈中70%以上的木質(zhì)素，通過簡(jiǎn)單的過濾即可得到富含纖維素的材料。濾液通過減壓蒸餾可以使離子液體分解，蒸餾氣體冷卻后重新反應(yīng)得到離子液體，剩余固體即為木質(zhì)素。同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)，離子液體對(duì)木質(zhì)素的提取效率與木聚糖在離子液體中的溶解度有正相關(guān)關(guān)系。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能原因是離子液體對(duì)半纖維素的溶解可以促使它接觸到木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)內(nèi)部的木質(zhì)素，因而可以促進(jìn)木質(zhì)素的提取。

4.3 混合溶劑

除了單純的離子液體，利用酸性離子液體和水等組成的混合溶劑也可以從生物質(zhì)中提取出木質(zhì)素。適量的水有助于酸性離子液體催化生物質(zhì)中糖類和木質(zhì)素之間連接鍵的斷裂，從而達(dá)到分離木質(zhì)素的目的。BRANDT 等［48-49］利用離子液體［C4mim］［HSO4］和水的混合物在 120℃條件下處理芒草 13h，提取出了 50%左右的木質(zhì)素。LONG等［50］采用體積比80/20的乙醇和水混合物為溶劑，以酸性離子液體［C2H4COOHmim］Cl、［Bmim］HSO4，［mim］HSO4和［C4H8SO3Hmim］HSO4為催化劑在高溫（200～240℃）下對(duì)蔗渣進(jìn)行處理，可以提取出55.4%～100%的木質(zhì)素。采用離子液體作為催化劑時(shí)需要特別注意的是離子液體的熱穩(wěn)定性，盡管熱重分析得出的常見離子液體的熱分解溫度一般都在200℃以上，但這只是短期的熱分解溫度，長(zhǎng)期使用條件下這些離子液體很容易降解而造成損失［51］。

4.4 離子液體和再生劑的回收利用

PRADO 等［52］研究了在提取木質(zhì)素過程離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽的重復(fù)利用效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該離子液體在前三次重復(fù)使用過程中保持結(jié)構(gòu)不變同時(shí)也具有恒定的木質(zhì)素提取能力，而在第四次重復(fù)使用時(shí)該離子液體對(duì)木質(zhì)素的提取能力明顯下降，這可能是由于離子液體被木質(zhì)素污染所導(dǎo)致的。他們利用氫譜核磁分析證實(shí)了這個(gè)推斷。

理論上來說，通過蒸餾和萃取回收離子液體和再生劑，但在實(shí)際生產(chǎn)中這可能會(huì)產(chǎn)生較高的成本。SATHITSUKSANOH等［53］在利用離子液體［Bmim］Cl對(duì)柳枝稷進(jìn)行溶解時(shí)，使用1-辛醇作為再生劑，發(fā)現(xiàn)1-辛醇可以有效地將離子液體溶解的木質(zhì)素沉淀出來，而且它與離子液體可以發(fā)生兩相分離，因而很容易回收離子液體和再生劑。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用該方法離子液體在經(jīng)過三次重復(fù)使用后仍然保持較好的提取效果。這種離子液體再生方法簡(jiǎn)單方便，很有應(yīng)用前景。

5 離子液體介質(zhì)中生物質(zhì)的降解分離

利用離子液體對(duì)生物質(zhì)的溶解能力，可以更容易地將生物質(zhì)中的組分降解成可溶解的單體或低聚物，也是分離生物質(zhì)組分的重要方法。纖維素和半纖維素的降解主要是酸催化的水解反應(yīng)，產(chǎn)物主要是水溶性的糖類物質(zhì)。

在利用溶解生物質(zhì)后，加入酸作為催化劑，直接將生物質(zhì)中纖維素和半纖維素水解為小分子糖類也是將碳水化合物與木質(zhì)素分離的有效途徑。BINDER等［54］首先利用離子液體［Emim］Cl充分溶解玉米秸稈，然后逐步加入鹽酸和水使纖維素和半纖維素水解，可以獲得玉米秸稈70%～80%的糖。在進(jìn)行水解反應(yīng)之前，首先在加熱和攪拌下將生物質(zhì)在離子液體中溶解一段時(shí)間，溶解過程可以有效打破纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有助于后續(xù)的水解反應(yīng)。在水解階段，水的添加對(duì)于產(chǎn)物選擇性十分重要。加水量過高會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)沉淀析出，含水量過低則生成的糖類物容易發(fā)生脫水和聚合反應(yīng)形成糠醛、5-羥甲基糠醛和胡敏素等副產(chǎn)物。他們還采用帶電的離子交換樹脂來將糖和離子液體分離，獲得可回收的離子液體和易于后續(xù)處理的糖溶液。SUN等［55］采用［Bmim］Cl和類似的方法水解生物質(zhì)，葡萄糖和木糖的產(chǎn)率分別為53%和88%。在水解完成后，通過向溶液中加入適量的NaOH溶液，含有糖和鹽的水溶液會(huì)與離子液體形成兩相分離，從而可以將離子液體和糖類分離開來。該方法需要使用大量的酸和堿，可能會(huì)產(chǎn)生較多的含鹽廢水。

纖維素的水解還可以在固體酸的催化下進(jìn)行，但目前還沒見到在離子液體介質(zhì)中使用固體酸直接催化生物質(zhì)水解的報(bào)道［56-57］。此外，還可以通過氧化使生物質(zhì)中產(chǎn)生羧基，氧化態(tài)的生物質(zhì)具有一定的催化性能，可以催化自身的水解。ZHOU等［58］在210℃條件下利用空氣來氧化纖維素，氧化48h后，在150℃和無外加催化劑的條件下進(jìn)行水解，經(jīng)過8h獲得了23.3%的葡萄糖產(chǎn)率。KOBAYASHI等［59］將桉木在空氣和一定溫度下碳化，獲得碳基催化劑與桉木混合球磨后在水中進(jìn)行水解，可以獲得78%～82%的葡萄糖和89%～94%的木糖。這些反應(yīng)都是在水中進(jìn)行的，如果這些反應(yīng)能夠在離子液體中進(jìn)行，有可能縮短反應(yīng)時(shí)間并獲得更高的產(chǎn)率。

需要特別指出的是，無論是木質(zhì)素的提取，還是纖維素的提取，半纖維素都可能發(fā)生降解并進(jìn)入到各個(gè)過程的液相中，同時(shí)部分半纖維素可能與木質(zhì)素一起析出，部分半纖維素可能與纖維素一起析出，還有一部分存在于剩余材料中。但是半纖維素比較容易發(fā)生水解，高溫水、稀酸和酶都可以很方便地將它們從木質(zhì)素或纖維素上分離下來?；谏鲜鲈?，大部分文獻(xiàn)報(bào)道中對(duì)于半纖維素的歸類并沒有做深入的分析，因此對(duì)于半纖維素的提取也沒有做過多的區(qū)分。

6 結(jié) 論

離子液體可以溶解大量纖維素和木質(zhì)素，而且可以選擇性地從天然的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中提取出纖維素和木質(zhì)素。離子液體提取出的纖維素結(jié)構(gòu)疏松，易于進(jìn)行降解轉(zhuǎn)化，離子液體提取出的木質(zhì)素也有生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的潛能。利用離子液體作為溶劑或催化劑先進(jìn)行生物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化再進(jìn)行組分分離也是一條有效途徑。然而，無論是利用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)直接進(jìn)行木質(zhì)素和纖維素的提取，還是在離子液體中進(jìn)行生物質(zhì)的降解，都面臨著離子液體成本高、難以回收等問題。因此，構(gòu)建低成本、低黏度、選擇性強(qiáng)的新型離子液體以及具有溶解和催化雙重作用的功能化離子液體仍是未來研究的重點(diǎn)［60-61］。離子液體的應(yīng)用，要和生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)、超臨界二氧化碳等綠色溶劑和新型催化劑充分結(jié)合，發(fā)展出高效率、低能耗和低污染的生物質(zhì)組分分離和降解轉(zhuǎn)化工藝。

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Research progress on biomass fractionation using ionic liquids

HOU Qidong，JU Meiting，LI Weizun，LIU Le，YANG Qian，CHEN Yu
（Tianjin Engineering Research Center of Biomass Solid Waste Resources Technology，College of Environmental Science & Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China）

As one of the most abundant renewable resources on the earth，the utilization of lignocellulosic biomass is a promising solution to the resource and energy crisis. However，traditional methods for fractionating biomass have many disadvantages，including low efficiency and high pollution，seriously hindering the conversion of biomass into value-added products. This article gives an overview of the applications of ionic liquids in the fractionation of lignocellulosic biomass，including the separation of cellulose and lignin from biomass using ionic liquids as solvents and the fractionation of biomass through chemical reaction in the media of ionic liquids. The extraction of cellulose and lignin are analyzed from the point of ionic liquid selection，reaction route optimization，biomass pretreatment，dissolution conditions and anti-solvents. The commercial application of fractionation of biomass using ionic liquids is still constrained by the high cost，low efficiency，and secondary pollution. In order to improve the economy and greenness of biomass fractionation，it's very important to design novel ionic liquids with low cost，reduced viscosity，high thermal stability，low toxicity，and commercially viable regeneration methods and to develop environmentally friendly and more efficient biomass fractionation processes.

ionic liquids；biomass；cellulose；lignin；fractionation

TQ 352

A

1000-6613（2016）10-3022-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.003

2016-02-29；修改稿日期：2016-03-18。

天津市科技支撐國(guó)際合作項(xiàng)目（13RCGFSF14300），天津市科技支撐科技創(chuàng)新體系及平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目（14TXGCCX00012）及天津市津南區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015JNKW0005）。

候其東（1991—），男，博士研究生，主要從事生物質(zhì)固廢資源化方向研究工作。聯(lián)系人：鞠美庭，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樯镔|(zhì)類固體廢棄物資源化、環(huán)境/生態(tài)規(guī)劃，環(huán)境評(píng)價(jià)與管理，產(chǎn)業(yè)生態(tài)學(xué)，生態(tài)城市建設(shè)等。E-mail jumeit@nankai.edu.cn。