商宏超（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津 300384）

氫化丁腈橡膠的合成及配合技術(shù)研究進(jìn)展

商宏超
（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津 300384）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，橡膠部件在密封、減震等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。在耐油密封領(lǐng)域，丁腈橡膠（NBR)應(yīng)用廣泛，由于其不飽和鍵結(jié)構(gòu)，其耐溫效果較差，最高使用溫度只能達(dá)到120℃。氫化丁腈橡膠（HNBR）是NBR經(jīng)過(guò)選擇性加氫后分子主鏈為飽合結(jié)構(gòu)的特種橡膠，具有優(yōu)異的耐油和耐熱老化性能，耐溫最高可達(dá) 180℃?；诖?，本文將著重分析探討HNBR的合成及配合技術(shù)研究進(jìn)展，以期為以后的實(shí)際工作起到借鑒作用。

氫化丁腈橡膠、補(bǔ)強(qiáng)、發(fā)展。

1、HNBR合成技術(shù)研究進(jìn)展

聚合物加氫改性始于 1900年，最早由StaudingerHarries和Pummeren提出。NBR溶液加氫法包括非均相溶液加氫法和均相溶液加氫法，操作時(shí)將NBR粉碎，溶于合適的溶劑，置于高溫高壓反應(yīng)器中，在貴金屬催化劑作用下與氫氣反應(yīng)。非均相溶液加氫法采用的非均相催化劑是以鈀、銠、釕等為活性組分，以氧化鋁、氧化硅、活性炭、炭黑、堿土金屬碳酸鹽等為載體的負(fù)載型催化劑，在加氫反應(yīng)完成后直接采用過(guò)濾或離心分離方法將加氫產(chǎn)品與催化劑分離。日本瑞翁公司于20世紀(jì)80年代最早將負(fù)載型催化劑用于NBR加氫反應(yīng)，非均相載體催化劑是以碳為載體的鈀/碳催化劑，催化劑選擇性高，氫化率最高達(dá)95.6%，但在加氫反應(yīng)中，由于碳易吸附橡膠分子而導(dǎo)致凝聚結(jié)塊，影響產(chǎn)品性能。

NBR均相溶液加氫使用銠系、鈀系、釕系、釕-銠及釕-鈀雙金屬等第Ⅷ族貴金屬元素為催化劑，使催化劑和底物存在于同一相中，即催化劑以分子形式分散在聚合物溶液中，在催化劑的作用下使氫氣活化，對(duì)聚合物進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。銠系催化劑如RhCl（PPh3）3活性高，選擇性好，氫化率最低為95%，但其價(jià)格昂貴，穩(wěn)定性差，不易存放，大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)應(yīng)予以回收利用。

國(guó)內(nèi)HNBR的研發(fā)始于20世紀(jì)80年代，目前中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心取得了顯著成果，開(kāi)發(fā)成功了均相溶液加氫法制備HNBR技術(shù)，以銠為催化體系，氯苯為溶劑，所得產(chǎn)物氫化度可調(diào)控，最高達(dá)99%。北京化工大學(xué)研制成功新型釕-銠雙金屬單配位體加氫催化劑，該催化劑具有活性高、選擇性良好和成本較低等優(yōu)點(diǎn)。

2、HNBR配合技術(shù)研究進(jìn)展

2.1硫化體系

HNBR分為完全飽和與少量雙鍵殘留兩種類型，完全飽和類型不能用硫磺硫化，只能用過(guò)氧化物硫化，且硫化速度較慢。少量雙鍵殘留類型可以用硫磺或過(guò)氧化物硫化，且硫化速度較快。工業(yè)應(yīng)用中，少量雙鍵殘留的類型更常用。

對(duì)于少量雙鍵殘留的類型，采用硫黃/過(guò)氧化物合用的硫化體系，比單用的硫化體系膠料焦燒時(shí)間居中，正硫化時(shí)間較短。

2.2防護(hù)體系

防護(hù)體系試驗(yàn)采用2種防老劑合用的方式進(jìn)行試驗(yàn)，每種防老劑1份。防護(hù)體系對(duì)HNBR硫化膠性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，加入防護(hù)體系后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度減小，拉斷伸長(zhǎng)率增大，這說(shuō)明防老劑阻礙硫化反應(yīng)的進(jìn)行，硫化膠的交聯(lián)密度減小，其中，防老劑ZMMBI/445合用的防老體系對(duì)硫化速度的影響最小。

熱空氣老化后，未加防護(hù)體系的試樣拉伸強(qiáng)度下降明顯，加入防護(hù)體系的試樣中，防老劑ZMMBI/445合用的防護(hù)體系對(duì)拉伸強(qiáng)度影響最小，其他兩組拉伸強(qiáng)度升高，應(yīng)該是硫化程度較淺，補(bǔ)充硫化所致。

表1　防護(hù)體系對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響

2.3補(bǔ)強(qiáng)體系

2.3.1炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系

在橡膠中加入炭黑可提高HNBR的硬度、模量和力學(xué)性能。炭黑對(duì)HNBR的補(bǔ)強(qiáng)效果主要受其粒徑和分散效果的影響。炭黑粒徑越小，比表面積越大，在橡膠中分散越好，補(bǔ)強(qiáng)效果也越好；白炭黑成分是SiO2，多孔、比表面積大、顆粒表面含有大量羥基，可與HNBR中的腈基形成氫鍵，從而達(dá)到較好補(bǔ)強(qiáng)效果。但是由于其自聚集能力較強(qiáng)，在HNBR中不易分散，通常使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面改性，增強(qiáng)其與HNBR的相容性，從而提高其在橡膠中的分散，達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)目的。

2.3.2甲基丙烯酸鋅補(bǔ)強(qiáng)體系

甲基丙烯酸鋅（ZDMA）與橡膠結(jié)合可獲得鹽性交聯(lián)鍵，提高硫化膠的強(qiáng)度，補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠具有硬度大、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較高及加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)，可以改善耐高低溫性能。聚甲基丙烯酸鋅的接枝率隨硫化溫度的升高而逐漸減小，而聚甲基丙烯酸鋅顆粒的數(shù)量和粒徑逐漸增大。同時(shí)，HNBR/ZDMA復(fù)合材料硫化曲線的最大扭矩、交聯(lián)密度和力學(xué)性能降低。

2.3.3蒙脫土補(bǔ)強(qiáng)體系

蒙脫土（MMT）是一類硅酸鹽片層，其晶體結(jié)構(gòu)中的晶胞是由2層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體構(gòu)成。HNBR/MMT納米復(fù)合材料為一種剝離型結(jié)構(gòu)，與HNBR硫化膠相比，HNBR/OMMT具有優(yōu)良的力學(xué)性能，且隨OMMT含量增加而提高，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能有了明顯提高。與機(jī)械共混法相比，超臨界CO2處理提高了HNBR分子向MMT層間的擴(kuò)散，使層間距進(jìn)一步增大，而且MMT片層可均勻無(wú)規(guī)地分散于HNBR基體中，且具有較高的剝離程度，超臨界CO2方法制備復(fù)合材料的力學(xué)性能比機(jī)械共混法制備的材料力學(xué)性能高。

2.3.4填料并用補(bǔ)強(qiáng)體系

相關(guān)學(xué)者研究了ZDMA、SiO2和炭黑N550分別填充HNBR的材料，結(jié)果表明，3種填料填充的HNBR混煉膠都屬于非牛頓流體，ZD-MA填充HNBR混煉膠流動(dòng)性優(yōu)于N550、SiO2填充HNBR混煉膠，具有較好的加工性能；以HZMMA和炭黑N774為混合補(bǔ)強(qiáng)劑研究表明，隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和100%定伸強(qiáng)度小幅增大，撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率逐漸減小。

3、總結(jié)

以銠為催化體系，氯苯為溶劑是HNBR較成熟的合成方法；硫磺與過(guò)氧化物合用，是 HNBR較適宜的硫化體系；ZMMBI/445合用的防老體系對(duì)HNBR硫化速度影響小，熱氧老化后橡膠性能變化小；HNBR橡膠的補(bǔ)強(qiáng)體系，仍以炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系最為成熟。

［1］陳杰，王經(jīng)逸，李峰，熊欣，熊曉剛，賈紅兵.氫化丁腈橡膠補(bǔ)強(qiáng)體系的研究進(jìn)展［J］.橡塑技術(shù)與裝備，2013，08：17-23.

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［3］李剛，何春.氫化丁腈橡膠技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)現(xiàn)狀［J］.甘肅科技，2009，08：40-42.

［4］李錦山.氫化丁腈橡膠的制備、結(jié)構(gòu)和性能［D］.西北師范大學(xué)，2006.

商宏超（男），1980～，2002年畢業(yè)于青島科技大學(xué)高分子材料專業(yè)，現(xiàn)就職于天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，任工程師。