姬燕飛　趙偉松（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津 300384）摘要：介紹橡膠老化的幾個(gè)種類和原理、幾種橡膠防老劑的名稱防護(hù)原理。并對(duì)常見的膠種提出防老劑的建議配合。關(guān)鍵詞：橡膠老化、防老劑、并用、協(xié)同。

橡膠的老化與防護(hù)

姬燕飛趙偉松
（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津 300384）
摘要：介紹橡膠老化的幾個(gè)種類和原理、幾種橡膠防老劑的名稱防護(hù)原理。并對(duì)常見的膠種提出防老劑的建議配合。
關(guān)鍵詞：橡膠老化、防老劑、并用、協(xié)同。

橡膠老化指生膠或橡膠制品在加工，貯存或使用過程中，由于受到熱、光、氧等外界因素的影響使其發(fā)生物理或化學(xué)變化，使其性能逐漸下降的現(xiàn)象。老化的防護(hù)可概括為兩種即物理防護(hù)和化學(xué)防護(hù)。物理防護(hù)就是盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面鍍層或處理，加光屏蔽劑，加石蠟等?；瘜W(xué)防護(hù)指通過參入老化反應(yīng)來阻止或延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的方法。如加入胺類或酚類化學(xué)防老劑。

表一、影響橡膠老化的外部因素種類

像天然橡膠在熱氧老化過程中以氧化斷鏈為主的橡膠還有異戊二烯橡膠、丁基橡膠、二元乙丙橡膠等，外觀表現(xiàn)為變軟發(fā)粘。而順丁、丁腈、丁苯、氯丁、三元乙丙等熱氧老化后外觀表現(xiàn)為變硬發(fā)脆。

一般顯酸性的防老劑和顯堿性的防老劑并用時(shí)，二者反應(yīng)生成類似鹽的復(fù)合體，產(chǎn)生對(duì)抗效應(yīng)。炭黑在橡膠中既有抑制氧化作用，又有助氧化作用，在鏈斷裂型防老劑存在下炭黑抑制效果減小，或在炭黑存在下防老劑防護(hù)性能下降。

防老劑D及防老劑WSP與防老劑MB之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。兩種鄰位取代基位阻程度不同的酚類防老劑并用，兩種結(jié)構(gòu)和活性不同的胺類防老劑并用，或者一種仲二芳胺與一種受阻酚并用，都可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。原因在于并用后的高活性防老劑能有效的清除體系內(nèi)發(fā)生鏈傳遞的自由基，而低活性的防老劑又不斷的提供氫原子，使高活性的防老劑再生，從而延長(zhǎng)了高活性防老劑的有效期。有的防老劑既含有受阻酚結(jié)構(gòu)，又含有二芳基硫化物結(jié)構(gòu)的硫代雙酚類防老劑可產(chǎn)生自協(xié)同作用。防老劑4010NA和RD對(duì)橡膠的熱氧老化有良好的抑制作用。

橡膠臭氧老化是一種表面反應(yīng)一般龜裂裂紋方向與受力方向垂直，這是臭氧龜裂與光氧老化龜裂的不同之處。按照Murray的觀點(diǎn)，不易生成非臭氧化物的橡膠不易發(fā)生龜裂。CR的初級(jí)臭氧化物分裂后形成的羰基化合物是酰氯不易形成臭氧化物，而可與其它反應(yīng)物如大氣中或表面上的濕氣反應(yīng)，形成非臭氧化物，因此 CR的耐臭氧性能較好。一般防止橡膠臭氧老化的物理方法有：1、覆蓋或涂刷橡膠表面；2、在橡膠中加入蠟；3、在橡膠中混入耐臭氧的化合物。通常各種蠟在靜態(tài)條件下都有良好的防護(hù)效果，但在經(jīng)常屈撓的動(dòng)態(tài)條件下，不僅石蠟易脫落，即使與橡膠結(jié)合牢固度高的微晶蠟也會(huì)剝落，從而失去保護(hù)作用。所以在屈撓程度不大時(shí)通常要精心設(shè)計(jì)蠟的并用，可以防止臭氧龜裂，當(dāng)屈撓程度大時(shí)，應(yīng)采用蠟與抗臭氧劑并用。在污染要求不高的條件下，在橡膠中加入 1.5～3.0phr的化學(xué)抗臭氧劑是廣泛采用的抗臭氧老化的方法。N，N’-二取代的對(duì)苯二胺類是最有效的抗臭氧劑。目前我國(guó)主要使用的商品化得這類防老劑是4010NA和4010。除此之外很早還發(fā)現(xiàn)6-乙氧基2，2，4-三甲基-1，2-二氧化喹啉（防老劑 AW）具有防止臭氧老化的效能。防老劑AW的加入不改變臨界應(yīng)力，但可以降低臭氧龜裂的增長(zhǎng)速率。另外當(dāng)AW與4010NA并用時(shí)，可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。4010NA不能提高臨界伸長(zhǎng)，它與臭氧反應(yīng)的產(chǎn)物形成了含有很多裂縫的屏障，實(shí)際上就好似粉末狀的噴霜，不能在橡膠表面形成連續(xù)的保護(hù)膜，但他能在橡膠表面保持一個(gè)穩(wěn)態(tài)濃度而有效的清除臭氧，結(jié)果就是使龜裂增長(zhǎng)速率降低；當(dāng)其與蠟并用時(shí)，可以促進(jìn)蠟的噴出，提高噴出蠟?zāi)さ暮穸群瓦B續(xù)性。另外要注意的是蠟的加入將影響抗臭氧劑的噴出，當(dāng)抗臭氧劑在蠟中的溶解性大于在橡膠中的溶解性且蠟的噴出速度遠(yuǎn)大于抗臭氧劑時(shí)，二者并用也會(huì)促進(jìn)抗臭氧劑的噴出，從而提高防護(hù)效果。Lederer的研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際使用抗臭氧劑濃度下，蠟與對(duì)苯二胺類防老劑在動(dòng)態(tài)及靜態(tài)條件下并不產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，但在間歇條件下產(chǎn)生很大的協(xié)同效應(yīng)，這是由于蠟有效的對(duì)靜態(tài)臭氧老化的防護(hù)與對(duì)苯二胺對(duì)動(dòng)態(tài)臭氧老化的有效集合所致。一般4010NA用量不超過4份蠟不超過1份。

橡膠在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，物理機(jī)械性能會(huì)逐漸變壞，以致最后失去使用價(jià)值的現(xiàn)象稱為疲勞老化。由于氧和臭氧都影響疲勞老化過程，因而起初不少人認(rèn)為疲勞老化是有氧化老化或臭氧老化引起的，并為防止這一老化過程加入了防止熱氧老化的防老劑或防止臭氧老化的防老劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)異的防止臭氧老化的對(duì)苯二胺類防老劑尤其是4010NA也有著優(yōu)異的防止疲勞老化得效果。對(duì)NR熱氧老化具有防護(hù)效果但無臭氧老化防護(hù)效果的防老劑 D，對(duì)其疲勞老化也有一定效果，因此可以推算與D機(jī)構(gòu)相近的A也應(yīng)有良好的抗熱氧和疲勞性能。但4010NA對(duì)SBR有抗疲勞效果，D卻沒有。通過試驗(yàn)分析，Katbab認(rèn)為4010NA及對(duì)苯二胺類防老劑首先與橡膠烷基自由基反應(yīng)迅速生成氮氧自由基，然后氮氧自由基再發(fā)生供電子型斷鏈反應(yīng)和接受電子型斷鏈反應(yīng)，進(jìn)行有效的連續(xù)中止和再生反應(yīng)，在短期內(nèi)生成較多的R·及ROO·穩(wěn)定化，從而有效的抑制了橡膠的疲勞老化。酚類防老劑由于不能發(fā)生這種反應(yīng)，因而不具備防止疲勞老化的功能。

根據(jù)防老劑對(duì)各種不同老化現(xiàn)象的防護(hù)作用，可將其分成如下幾類：

1、抗氧劑：主要氧化老化即熱氧老化。

2、抗臭氧劑：抑制制品的臭氧老化。

3、抗疲勞劑或屈撓龜裂抑制劑：抑制制品動(dòng)態(tài)條件下的疲勞老化或屈撓龜裂。

4、金屬離子鈍化劑：鈍化橡膠中的有害金屬離子，抑制該離子對(duì)橡膠的催化氧化。

5、紫外光吸收劑：吸收隨橡膠有害的紫外光，抑制光對(duì)橡膠的催化氧化。習(xí)慣上這類物質(zhì)不稱為防老劑。

雖然按防護(hù)功能將防老劑分成以上幾類，但多數(shù)防老劑都同時(shí)具有幾種防護(hù)功能，因此將某一防老劑嚴(yán)格按功能區(qū)分屬于哪一類是比較困難的。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分如下：

一、胺類防老劑

1、苯基萘胺類防老劑：主要抑制熱氧老化、臭氧老化、疲勞老化及金屬離子催化老化。但其具有污染性。目前我們使用的是防老劑A（苯基α-萘胺，防甲，PANA），主要用于抑制熱氧老化和疲勞老化。

2、酮胺類：丙酮與二苯胺縮合物可以賦予二烯類橡膠很好的耐熱氧老化性能，在某些情況下還可賦予很好的耐屈撓龜裂性，但很少有抑制金屬離子的催化氧化和臭氧老化功能。我們組目前使用的是防老劑BLE；丙酮與伯胺的縮合物是二氫化喹啉聚合體或單一的二氫化喹啉，能抑制較為苛刻的熱氧老化，具有鈍化像銅、錳、鎳和鈷等重金屬離子的作用，其污染性比其它常用的胺類防老劑小。由于它能增加 CR的硫化活性（易焦燒），因而很少用于CR。我們組使用的是RD。單一的二氫化喹啉防老劑常用的有兩種，6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防DD）是一種液體，具有抑制熱氧老化和疲勞老化的功能，是CR的有效抗氧劑，6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防 AW）我組使用的不僅具有抗氧劑功能，而且還可作為抗臭氧劑使用。

3、二苯胺衍生物

4、對(duì)苯二胺類衍生物：這類防老劑是目前橡膠工業(yè)最廣泛使用的防老劑，他們可抑制橡膠制品的臭氧老化、疲勞老化、熱氧老化及金屬離子催化老化。我組使用的這類防老劑是4010NA和 4020。與其他防老劑比4020優(yōu)點(diǎn)是不引起皮炎，對(duì)加工安全性影響小，即促進(jìn)焦燒的傾向小，揮發(fā)性小。

二、酚類防老劑

這類防老劑主要作為抗氧劑使用個(gè)別還具有鈍化金屬離子作用，但效果不如胺類。主要優(yōu)點(diǎn)為污染性小，適用于淺色制品。

1、受阻酚：這類物質(zhì)與其他高分子量防老劑比揮發(fā)性大，耐久性差，防護(hù)性能中等，成本低。如防264，防SP等。

2、受阻雙酚：常用的是2246和2246S，常用于海綿和膠乳。

3、多元酚：主要為對(duì)苯二酚的衍生物，常見的工業(yè)化產(chǎn)品為DAH，用于保持未硫化膠薄膜及粘合劑的粘性，在硫磺硫化的橡膠中沒有防護(hù)效能。

三、有機(jī)硫化物類防老劑

這類防老劑作為破壞氫過氧化物的防老劑被廣泛應(yīng)用于聚烯烴塑料的穩(wěn)定劑中，在橡膠中常用的是二硫代氨基甲酸鹽類和硫醇基苯并咪唑等。我們用的是防MB。對(duì)NR，BR，SBR，NBR的氧化老化有中等的防護(hù)作用，擁有抑制銅離子的催化功能，與某些常用防老劑并用有協(xié)同效應(yīng)。

四、其它防老劑

亞磷酸酯類，橡膠中很少采用。物理防老劑蠟類。

五、針對(duì)天然、順丁、丁苯、氯丁使用的防老劑使用建議

表二：基本配方使用的防老劑列表

考慮防護(hù)劑在橡膠中的溶解度，用量一般在2～5份，一般防老劑配合使用時(shí)要注意以下方面：1.防護(hù)性能要高 2.污染性小 3.對(duì)硫化無影響 4.揮發(fā)性小不抽出、不遷移、不噴霜 5.分散性好的，固體粉末不飛揚(yáng)，使用時(shí)易于計(jì)算6.無毒、無臭、無苦味7.價(jià)廉易得8.用作合成橡膠的穩(wěn)定劑，對(duì)橡膠的穩(wěn)定性好無水解。實(shí)際使用時(shí)幾乎沒有一種能完全具備上述條件，因此應(yīng)根據(jù)具體條件分析。

我們使用的膠料主要是天然、順丁、氯丁，根據(jù)以上理論從各方面考慮和目前確定的防老劑方面的情況，均可適當(dāng)加入防老劑MB（用量1～2）作為第二防老劑，防老劑設(shè)計(jì)方案如下：

表三：主要使用的膠種的防護(hù)

考慮到內(nèi)層膠在骨架材料間不加抗紫外。所有防老劑并用總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過5份。微晶蠟份數(shù)不應(yīng)超過1份，因?yàn)橛昧刻蟮脑拠?yán)重影響粘合性能，使骨架與膠料的粘合強(qiáng)度下降。鑒于4010NA的優(yōu)異防護(hù)性能，所有配方中將其設(shè)為主防老劑，其它副防老劑視情況定。

內(nèi)層膠不加蠟，外層并用時(shí)適當(dāng)加蠟。

表四：各種防老劑并用配合表

姬燕飛，男，1983～?，F(xiàn)在天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司研發(fā)中心從事橡膠制品開發(fā)工作。