楊連利，張衛(wèi)紅，郭乃妮

（咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000）

光催化材料在有機污染物處理中的研究進展

楊連利，張衛(wèi)紅，郭乃妮

（咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000）

光催化降解是解決環(huán)境問題的一種綠色技術。闡述了光催化降解有機污染物的基本原理、提高光催化劑活性的途徑。重點介紹了光催化材料在環(huán)境中有機污染物處理中的應用，分析了光催化材料發(fā)展中存在的問題，并展望了光催化材料的未來發(fā)展方向。

光催化；有機污染物；污染物處理

人類賴以生存的環(huán)境中存在大量的有機污染物，美國環(huán)保局公布的129種基本污染物中，有機物有114種之多。有機污染物來源于有機化學與合成工業(yè)、加工和煤轉換、石油煉制、醫(yī)藥衛(wèi)生、紡織工業(yè)、農藥及造紙業(yè)等。有機污染物中的大部分是難以用一般化學方法或生物處理技術消除［1-2］。1972年，Fujishima教授等利用TiO2電極光照下分解水產生氧氣和氫氣，自此開啟了TiO2等半導體光催化劑研究的新時代?，F今已經開發(fā)了一系列的半導體光催化材料，主要有氧化物（如TiO2、WO3、ZnO、Bi-VO4、La2Ti2O7）、硫化物（如CdS、CdSe、ZnS）和磷化物（如InP、GaP）［1-2］。TiO2的光催化具有高催化活性、成本低、化學性質穩(wěn)定、無二次污染等優(yōu)點，因此TiO2在環(huán)境污染物的催化治理方面得到了應用［1-2］。然而，目前多數光催化材料存在光吸收波段窄，太陽光利用率低、量子效率低等缺陷，這將制約著光催化材料的廣泛應用。所以，開發(fā)結構形態(tài)可控的、高活性、低成本光催化材料，并在實際應用中能發(fā)揮材料的特殊性能優(yōu)勢，賦予產品新的用途及更優(yōu)異的性能，是推進光催化技術更好更快發(fā)展的關鍵。

本文主要結合光催化劑催化降解原理、光催化材料的改性，介紹近年來新型光催化材料在有機污染物處理中的研究進展，指出光催化降解發(fā)展中存在的問題，同時提出制備活性高、成本低且可穩(wěn)定運行的光催化劑是解決生產實際中有機物污染物處理的方向。

1　有機污染物的光催化降解機理

半導體材料的Fermi電子能級在幾何空間的限制下，處在分裂的狀態(tài)，填滿電子的低能價帶（VB）和空的高能導帶（CB）間存在禁帶，禁帶的能量差稱為禁帶寬度或能隙，用Eg表示。若半導體粒子吸收了能量等于或大于Eg的光子時，價帶電子就被激發(fā)而躍遷至導帶，形成活性高的光生電子（e-），同時在價帶上產生相應的空穴（h+），大部分的e-和h+在移動過程中發(fā)生復合反應，小部分則在電場的作用下分離并且遷移到半導體材料表面。遷移到半導體材料表面的空穴（h+）被表面吸附的H2O、OH-俘獲，生成羥基自由基·OH，而e-被吸附在光催化劑表面的溶解氧俘獲生成氧自由基·O2-，自由基活性很強?！H、·O2-對光催化降解機污染物的反應起到決定性的作用，能夠將大多數有機污染物降解和礦化為二氧化碳、水和有機小分子等［1-4］，如圖1所示。

圖1　光催化降解機理示意圖

2　提高半導體光催化活性的途徑

光催化降解有機物的反應復雜，制約反應的因素較多，主要因素是光催化材料本身的光生載流子激發(fā)、分離、輸運等行為［1-2］。這就要求光催化材料應該具有合適的能隙，而摻雜、形成復合半導體、敏化等手段均可使帶隙寬的半導體實現可見光激發(fā)［1-4］。同時，形成異質結構或采用合適的助催化劑也可提高光生載流子的分離效率［5-8］。另一類重要制約因素是光催化反應發(fā)生的多相界面作用行為，如催化材料缺陷態(tài)、雜質態(tài)、界面態(tài)、表面態(tài)等［4-5，8-12］。

2.1摻雜

摻雜是在光催化材料中引入摻雜能級，使半導體材料能夠被能量較小的光子激發(fā)，拓寬半導體光催化材料對光的波長吸收范圍；摻雜也可產生晶格缺陷，形成光生載流子的捕獲中心，阻礙光生電子-空穴的復合；摻雜還可以增加光生空穴和電子的擴散長度，延長載流子的壽命，抑制光生電子-空穴對的復合［3-5］。CONG等［3］研究Fe、N共摻雜納米TiO2，使TiO2的光吸收帶邊向可見光區(qū)發(fā)生了明顯移動。Sreelekha等［4］通過沉積法制備了Co摻雜CuS的磁性半導體納米粒子Cu1-xCoxS，并用于降解羅丹明，實驗結果表明Cu1-xCoxS對羅丹明的降解率遠大于CuS的，且Co摻雜量為5%時的納米粒子綜合性能最佳。劉月等［5］利用量子化學方法分別模擬計算了Nd、Pm、Sm、Dy、Ho、Y、La、Gd、Lu、Ce、Eu、Yb、Tb、Pr、Er和Tm摻雜的納米TiO2的幾何結構、能帶結構、態(tài)密度和電子結構。計算結果表明Lu、Ce、Y、La、Gd、Eu、Tb和Yb摻雜有助于提高TiO2的光催化活性。

2.2貴金屬沉積

催化劑表面貴金屬適量的沉積有利于光生電子和空穴的有效分離，顯著提高催化劑的活性［6-7］。何立平等［6］利用溶膠-凝膠法合成載Ag納米TiO2光催化劑并用其催化降解酸性紅B染料，脫色率達到90%。Magdalena等［7］在納米TiO2的001晶面光沉積了Pt、Pd、Ag和Au納米粒子，它們相對于納米TiO2對苯酚的降解大大提高，順序是Pt、Pd、Ag和Au。

2.3復合半導體

復合半導體能夠有效提高半導體材料的光響應，促使光生電子與空穴的有效分離，從而有效提高光催化活性［8-10］。杜歡等［8］制備了p-CoO/n-CdS復合半導體光催化材料并以其光降解甲基橙，實驗結果表明其光催化活性是CdS的2.2倍。CHEN［9］等合成了SnO2-TiO2復合半導體材料，實驗發(fā)現當摻雜的質量分數為5%時，可見光照射時光降解率比純TiO2提高近10倍。ZOU等［10］合成了粒徑小，比表面積大的LaVO4/TiO2納米管，其光響應范圍向可見光偏移，提高了對甲苯的降解率。

2.4半導體表面光敏化

常用的光敏化劑有酞菁、曙紅、赤蘚紅B、勞光素衍生物等［1-2，11］。Chatterjee等［11］對幾種敏化劑進行了研究，發(fā)現在可見光激發(fā)下失去電子的染料比捕獲電子的光敏化劑修飾的催化劑分子催化活性高，這對染料敏化修飾的催化劑的可行性研究產生重大意義。Mahsa等［12］利用AgBr和AgCO3光敏化ZnO制備三元復合光催化劑，其對羅丹明的光降解速率常數是ZnO的122倍。

2.5表面螯合和衍生作用

表面螯合作用和表面衍生作用均能提高光催化活性［1-2，13］。葉釗等［13］制備納米TiO2固體超強酸光催化劑并光催化降解羅丹明，實驗結果表明修飾可使光催化劑的吸收帶藍移，通過熒光分析發(fā)現，樣品中光生電子和空穴的復合小，光催化活性得到提高。

3　光催化材料在環(huán)境中有機污染物處理的研究熱點

1976年，Carey等人利用TiO2在紫外光照射下將具有劇毒的多氯聯苯成功降解。1993年Fujishima等提出將TiO2光催化劑應用于環(huán)境凈化，從此光催化劑研究成為環(huán)境凈化的研究熱點。

（1）農藥污染。王淑偉等［14］制備出摻雜ZnFe2O4的納米TiO2光催化劑并用以降解農藥乙酰甲胺磷，3 h內的降解率可達到61.2%。Kralchevska等［15］用摻有Nd3+、N的TiO2光催化劑降解除草劑碘甲磺隆，發(fā)現Nd3+、N的摻雜可以提高TiO2的光催化活性。

（2）染料污染。Wu［16］將AgNO3/Bi2WO6懸浮液與有機污染物混合，在模擬自然光下將Ag+還原成Ag顆粒并與Bi2WO6共同構成異質結構，用于降解羅丹明，其在10 min內對10-5mol/L的羅丹明降解率達到90%。王拯等［17］將磁載光催化劑TiO2/Al2O3/Fe2O3用于對耐酸大紅4B S的脫色氧化，并采用響應面方法建立優(yōu)化磁載光催化劑影響參數模型，該模型具有較高的回歸率，與實驗結果吻合程度較高。Antonia等［18］用超聲波輔助TiO2光催化技術對品藍9進行降解，發(fā)現超聲波輔助TiO2光催化效率比單獨采用光催化明顯提高。

（3）皮革污染。孫根行等［19］用納米TiO2薄膜降解栲膠溶液，發(fā)現在遠離橡椀栲膠液等電點的起始pH值條件下，光催化降解效果較好，且在堿性條件下的降解速率高于酸性條件下的降解速率。同時發(fā)現H2O2對橡椀栲膠的光催化降解有極大的促進作用。程寶箴等［20］用介孔TiO2處理制革染色加脂廢水，發(fā)現催化劑投加量為1g/L，過氧化氫投加量為300 mg/L，制革廢水的pH值為2.5時，太陽光照射2天后，廢水澄清無色，且COD由170 mg/L降至96 mg/L，達到國家排放標準。

（4）藥物廢水。Lambropoulou等［21］用TiO2在模擬太陽光下降解降脂藥苯扎貝特，發(fā)現反應200 min后能夠將初始濃度為1 mg/L的苯扎貝特完全降解。Yang等［22］以普萘洛爾、阿替洛爾、美托洛爾為降解目標，研究了β-阻滯劑的光催化降解動力學和機理，實驗結果表明其光催化降解符合準一級動力學，而且分子中芳香環(huán)個數是影響其光催化降解動力學的重要因素，側鏈的斷裂以及羥基自由基對母體化合物的加成是光催化降解的主要途徑。

（5）煉油廢水。煉油廢水用常規(guī)處理方法難以使大多數有機物有效生物降解、出水水質不穩(wěn)定，難以回收利用［23-25］。1992年，Heller［23］用直徑100 μm的中空玻璃球擔載TiO2，制成了能漂浮在水面上的TiO2光催化劑，以此降解水面石油，并進行了中試實驗，得到美國政府高度重視與支持。周建敏［24］制備了TiO2（Yb-La/TiO2）催化劑，以此處理煉油廢水，使煉油廢水中COD降低率達到90.90%。趙奇等［25］制備了海洋貝類/珊瑚類系列負載光催化劑并降解海面油污，實驗發(fā)現貝類/珊瑚類負載光催化劑能夠有效降解海面油污。

（6）造紙廢水。崔玉民等［26］用復相光催化劑WO3/α-Fe2O3/W對造紙廢水進行光催化降解處理，發(fā)現COD和色度去除率分別達到68.3%、71.2%。杜金逵［27］等人利用溶膠-凝膠法在褐鐵礦顆粒表面負載上一層較為均勻的TiO2膜得到褐鐵礦/摻Fe3+TiO2光催化劑并對河南南陽某造紙廠的廢水進行處理。實驗結果顯示，將CODcr為3 000 mg/L的廢水處理4 h后，CODcr降為183 mg/L，符合國家排放標準。

（7）大氣污染。大氣中最嚴重污染物有H2S、NOX、SO2、苯類、醛類、芳香族化合物和甲醛等有機揮發(fā)性物質，對生物危害性很大。彭人勇等［28］用活性炭負載TiO2在紫外光照射下模擬降解室內甲醛氣體，實驗結果表明，活性炭纖維的吸附作用與TiO2光催化作用的協同大大提高了對甲醛的降解效果且升高光照強度和延長反應時間都對降解效果產生積極影響。任志凌等［29］制備了碳氣凝膠復合TiO2光催化劑并降解甲苯氣體，在250～400 nm波長范圍內，對甲苯的降解率達到85%。單興剛［30］等以活性炭為載體，將TiO2摻Ag制備負載型光催化劑并應用于固定床空氣凈化裝置，實驗結果表明空氣一次通過凈化裝置滅菌率可達96%，甲醛降解率可達99%以上，出口處細菌濃度和甲醛濃度分別達到了醫(yī)院無菌室的要求。

（8）土壤污染修復。近年來對土壤污染的綜合治理和修復已經成為環(huán)保領域的一個研究熱點。岳永德［31］等以500 W氙燈為光源，用TiO2和Fe3+光降解毒死蜱污染的土壤，實驗發(fā)現TiO2和Fe3+的協同作用能夠顯著地促進毒死蜱的光降解。周武藝等［32］用廢棄粉煤灰作為載體承載納米TiO2并用于修復有機農藥污染的土壤，研究發(fā)現粉煤灰可以改善土壤的物理性能，如改善土壤的通透性，使光線進入更深層土壤中，使光催化反應可以在深層土壤中進行。張利紅等［33］研究了腐殖酸對太陽光降解土壤中多環(huán)芳烴動力學的影響，結果表明腐殖酸能起到光敏化劑作用，提高對污染物質的光降解速率。P Varanasi［34］等研究了V2O5/TiO2、鐵納米粒子及Fe2O3對土壤中多氯聯苯的光降解效率，結果表明Fe2O3和V2O5/TiO2是兩種很好的光催化劑，尤其是Fe2O3能最大限度地降解土壤中的多氯聯苯。

4　存在的問題及開發(fā)方向

雖然光催化材料在對有機污染物處理方面有著潛在的優(yōu)勢，但要獲得實際應用仍存在著一定問題，主要表現在以下幾點：（1）光催化降解的機理研究仍不夠深入，使新型光催化材料的開發(fā)缺少成熟理論指導，存在一定盲目性。（2）光催化作用體系涉及多相表面/界面的作用行為，而當前對光催化體系界面研究還未引起研究者的足夠重視。（3）已報道的光催化材料大部分穩(wěn)定性不高，再生困難，從而限制了生產上的應用。（4）目前已開發(fā)出的光催化材料大部分光量子效率不高，對光尤其是對可見光的吸收不太理想，多得采用人工光源，增加了成本，限制了其實際工程應用。（5）開發(fā)的一些新型光催化劑的制備條件苛刻，工藝復雜，導致制造成本高。

基于以上問題，今后光催化材料研究應趨向以下幾個方面：（1）進一步深化光催化理論研究，尤其是在定量方面、微觀方面、界面動力學過程研究以及光催化降解反應的中間產物以及活性物種的鑒定。而且要不斷引入先進的表征手段，這是深入研究光催化機理的有力支撐。（2）進一步開發(fā)高量子轉換效率的新型光催化材料，提高對太陽能的轉換效率，這是光催化領域的核心任務。（3）為催化劑尋找優(yōu)質的載體和負載方法，深入載體與光催化劑作用機理研究，擴大載體材料的范圍，在提高催化速率的同時大幅降低成本，提高經濟性。（4）促使光催化在環(huán)境凈化中向復雜體系和高選擇性方向發(fā)展。（5）積極開發(fā)環(huán)境友好型光催化材料，如黏土、活性炭、分子篩、殼聚糖、纖維素等天然產物負載型光催化材料，其成本低，無毒，而且天然材料的使用對解決環(huán)境污染意義重大，并且有益于自然界的良性循環(huán)。

理想的光催化材料應價格低廉、具有可持續(xù)性、穩(wěn)定性高和具有高效的可見光驅動能力以能更好利用太陽光譜中的主要部分。因此，合理選取反應體系，對光催化材料性能進行有效控制，提高光催化效率，深入研究光催化的動力學行為，為材料光催化的實用化提供理論依據和實驗數據將是今后光催化材料研究工作的重點。相信隨著新的合成方法與表征手段的不斷出現，更多的新型光催化材料將會得到開發(fā)和應用，期待新型光催化材料在環(huán)境凈化領域的研究和應用中不斷取得新進展。

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Development Status of Photocatalytic Materials in Processing Organic Pollutants

YANG Lianli，ZHANG Weihong，GUO Naini
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

Photocatalytic degradation is a green technology for solving environmental pollution problems.A discussion was made of the photocatalytic reaction mechanism in this paper.And a summary was made of the ways to improve the photocatalytic activity in details.The authors focus on introducing the research progress of photocatalyst in processing environment organic pollutants.An analysis was made of some problems existing in the progress of photocatalytic materials with the future research visualized.

photocatalytic；organic pollutants；pollutants disposal

TB383

A

1672-2914（2016）04-0059-05

2016-03-02

國家自然科學基金項目（50573046）；陜西省自然科學基金項目（2014JM2049）；咸陽市科技局項目（2011k05-05）；咸陽師范學院大學生創(chuàng)新項目（2013036）。

楊連利（1968—），女，陜西咸陽市人，咸陽師范學院化學與化工學院教授，博士，研究方向為天然高分子改性及復合材料。