董飄平，梁福永，鄒征剛，溫和瑞

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

綜述與專論

稀土配合物單分子磁體研究進展

董飄平，梁福永，鄒征剛，溫和瑞

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

單分子磁體在超高密度存儲、自旋電子器件、量子計算機等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。稀土離子因其存在高電子自旋基態(tài)以及很強的自旋軌道耦合和磁各向異性，被廣泛應(yīng)用于磁性材料的制備。近年來，稀土離子用來提高單分子磁體的自旋翻轉(zhuǎn)能壘的研究備受關(guān)注，大量具有單分子磁體性能的稀土配合物被合成。本文綜述了稀土配合物單分子磁體的合成、結(jié)構(gòu)與磁性研究進展，著重介紹了單核、雙核、三核、四核、五核及六核稀土配合物單分子磁體的結(jié)構(gòu)與磁學(xué)性質(zhì)。研究表明，應(yīng)用元素鏑構(gòu)筑的稀土配合物單分子磁體性能最好，且隨著配合物核數(shù)的增加，單分子磁體的特性更加明顯。展望稀土配合物單分子磁體的研究，今后的研究重點是合成高核稀土配合物和提高磁各向異性能壘。

單分子磁體；單離子磁體；稀土配合物；磁性

近十幾年來，單分子磁體因其豐富的物理特性成為分子磁性材料研究的熱點領(lǐng)域之一。單分子磁體的晶體在阻塞溫度（blocking temperature，TB）下表現(xiàn)出超順磁性，并且在低溫下能觀察到慢磁豫及磁滯行為［1］，同時還能觀察到量子隧穿（QTM）、量子相位干涉效應(yīng)及自旋宇稱效應(yīng)［2］，因此，被視為是高密信息存儲器、自旋電子設(shè)備、磁致冷及量子計算設(shè)備的潛在應(yīng)用材料［3］。早在20世紀(jì)90年代，SESSOLI等［4］就報道了第一個納米分子磁性材料十二錳簇合物Mn12-AC，隨后，具有單分子磁體性能的金屬配合物被大量報道。之后，首個具有單分子磁體功能的稀土配合物［TbPc2］-（Pc2-=pthalocyanine dianion）［5］被報道，因存在未猝滅的軌道角動量及固有的磁各向異性，鑭系配合物在分子磁性材料中的研究成為熱點［6］。

研究表明，單分子磁體取決于自旋基態(tài)（S）及負(fù)各向異性（D），二者的有機結(jié)合產(chǎn)生自旋翻轉(zhuǎn)能壘［7］。為獲得高能壘的單分子磁體，化學(xué)家們一直致力于設(shè)計出自旋強度高、各向異性顯著的分子，然而RUIZ等［8］基于Mn6體系磁各向異性及磁相互作用理論的研究表明，高自旋基態(tài)與強各向異性是無法兼得的，也就是說單分子磁體自旋翻轉(zhuǎn)能壘主要取決于自旋軌道耦合的強度，無法通過同時優(yōu)化自旋基態(tài)（S）及負(fù)的各向異性參數(shù)（D）來實現(xiàn)。因此，引入單電子數(shù)多、自旋軌道耦合作用強的鑭系離子是制備高能壘單分子磁體的重要途徑之一。為此，本文綜述了近年來稀土配合物單分子磁體的合成、結(jié)構(gòu)與磁性研究進展，著重介紹了單核、雙核、三核、四核、五核及六核稀土配合物單分子磁體的磁學(xué)性質(zhì)，并對未來稀土配合物單分子磁體的研究提出展望。

1　單核稀土配合物

圖1　d-1和l-1的結(jié)構(gòu)

圖2　d-2和l-2的結(jié)構(gòu)

近年來，為了制備多功能分子材料，化學(xué)家們利用手性對映配體來裝配多功能分子材料，通過配位鍵把手性信息傳達到整個磁性系統(tǒng)。手性特征的引入往往能給磁性分子帶來額外的功能，諸如：磁手二色性（MChD）、二次諧波發(fā)生（SHG）及鐵電性。劉彩明等［9］采用一對手性β-二酮對映配體（+）-3-trifluoroacetyl-camphor（d-Htfc）和（-）-3-trifluo roacetyl-camphor（l-Htfc）設(shè)計出了兩對 Dy（III）單離子磁體的對映體［Dy（d-tfc）3（bpy）］2（d-1）/［Dy（l-tfc）3（b py）］2（l-1）（bpy=2,2′-bipyridine）（圖1）和［Dy（d-tfc）3（phen）］·2H2O（d-2）/［Dy（l-tfc）3（phen）］（l-2）（phen=1,10-phenanthroline）（圖2）。研究發(fā)現(xiàn)，含N配體對Dy（III）配合物的結(jié)構(gòu)及磁性有較大影響，兩個手性Dy（III）β-二酮異構(gòu)體與2,2′-bipyridine形成共晶表現(xiàn)出場誘導(dǎo)的單離子磁體行為并伴隨兩步磁豫過程，而與 1,10-phenanthroline配位的配合物卻沒有表現(xiàn)出單離子磁體行為，只表現(xiàn)出單步磁豫過程。d-1（36.5K 和 46.1K）的各向異性能壘略小于l-1（37.0K和49.3K），而d-2（30.5K）較l-2（25.1K）有更大的各向異性能壘。南京大學(xué)的游效曾課題組［10］用手性席夫堿合成并表征了一系列的單核鑭系配合物［Ln（FTA）3L］［Ln=Dy（1），Sm（2），Eu（3），Gd（4）和Tb（5），L=（S,S）-2,2′-bis（4-benzyl-2-oxazoline）］（圖3），研究表明，配合物1是首例既表現(xiàn)出單離子磁體行為又具有鐵電性的單核稀土配合物。唐金魁等［11］用手性大環(huán)配體與相應(yīng)的硫氰酸稀土鹽制備了 3對鞍形構(gòu)造的七配位手性單核鑭系配合物［LnH4LRRRRRR/SSSSSS（SCN）2］（SCN）2·xCH3OH·yH2O（Ln=Dy（R/S-Dy1），Ho（R/S-Ho1）和Er（R/S-Er1））（圖4）,并用X單晶衍射、CD光譜儀及VCD光譜儀對其進行表征。磁性測量發(fā)現(xiàn)Dy的配合物表現(xiàn)出場誘導(dǎo)的單離子磁體行為，這種與密閉的大環(huán)配體配位而形成的七配位鑭系單離子磁體鮮有報道。

圖3　［Ln（FTA）3L］的結(jié)構(gòu)

圖4　S-Dy1和R-Dy1的結(jié)構(gòu)

磁各向異性的提高是構(gòu)筑單分子磁體的關(guān)鍵，因鑭系離子存在很強的自旋軌道耦合而表現(xiàn)出顯著的磁各向異性，Dy（III）和 Er（III）的配合物因存在優(yōu)越的磁特性及有趣的阻塞溫度而受到化學(xué)家們極大的關(guān)注。朱文華等［12］采用水熱法合成了兩個一維鑭系配合物［RE（3,5-DNBz）3（H2O）2］（H2O）［RE=Y（6）和Dy（7）；3,5-DNBz=3,5-二硝基苯甲酸］，并用單晶衍射儀器、IR、TG-DTA及元素分析表征了配合物。研究發(fā)現(xiàn)兩個配合物是同構(gòu)的，都是鏈狀橋連結(jié)構(gòu)，與3,5-DNBz離子的雙重和四重羧基基團交替連接，稀土離子位于中心，和6個3,5-DNBz離子及兩個水分子配位形成一個直方反四棱柱和二帽三方柱共同構(gòu)成的幾何構(gòu)型。對配合物7進行磁性研究，發(fā)現(xiàn)在直流場中Dy配合物有弱的鐵磁性，在交流場磁化率的測定中，配合物7在零直流場時主要表現(xiàn)出量子隧穿弛豫，而在300Oe直流場時量子隧穿與熱激活弛豫共存，而在2kOe直流場時只存在熱磁豫現(xiàn)象。李光明課題組［13］用β-二酮合成了3個單核Dy配合物Dy（TFI）3（H2O）2（8）［圖5（a）］、Dy（TFI）3（bpy）（9）［圖 5（b）］和［Dy（TFI）3（Phen）］·0.02CHCl3（10）［圖5（c）］（TFI=2-（2,2,2-trifluoroethyl）-1-indone，bpy=2,2′-bipyridine,phen=1,10-phenanthroline），結(jié)構(gòu)測定發(fā)現(xiàn)配合物8～10是同構(gòu)的，都是Dy（III）在中間與THF 的6個O原子及輔助配體的兩個O/N八配位形成扭曲的二帽三棱柱（8）、扭曲的十二面體（9）及扭曲的四方反棱柱幾何構(gòu)型（10）。磁性研究發(fā)現(xiàn)，配合物 9 和10表現(xiàn)出慢磁豫現(xiàn)象，配合物10的磁豫時間是配合物9的20倍，配合物9和10在1.8K時都表現(xiàn)出了磁滯回線。SILVA等［14］合成并表征了3個Er（III）的配合物［Er（h）3（bipy）］（11）、［Er（h）3（5NO2phen）］（12）及［Er（h）3（bath）］（13）（h=2,4-hexanedione，bipy=2,2′-bipyridine，5NO2phen=5-nitro-1,10-phenanthroline，bath=bathophenanthroline）（圖6），因Er（III）的存在，配合物在紫外區(qū)至近紅外區(qū)都有激發(fā)光，配合物13更是伴隨有天線效應(yīng)。交流磁化率測定發(fā)現(xiàn)，3個配合物都表現(xiàn)出場誘導(dǎo)的慢磁豫行為，含有大環(huán)冠狀配體的配合物13的能壘最高達到了Ueff=23K。高松等［15］合成并表征了一個半夾心的鑭系配合物［（C6Me6）Dy（AlCl4）3］（圖7），Dy（III）位于中心與含Π鍵的芳烴發(fā)生配位。磁性測量發(fā)現(xiàn)該配合物有慢磁豫行為，伴隨著單離子磁體行為產(chǎn)生了磁滯回線，并采用從頭計算法分析了磁各向異性的方向軸。

2　雙核稀土配合物

圖5　Dy（TFI）3（H2O）2、Dy（TFI）3（bpy）及［Dy（TFI）3（Phen）］·0.02CHCl3結(jié)構(gòu)

圖6　［Er（h）3（bipy）］、［Er（h）3（5NO2phen）］及［Er（h）3（bath）］的結(jié)構(gòu)

圖7?。郏–6Me6）Dy（AlCl4）3］的結(jié)構(gòu)

在過去的十幾年中，過渡金屬配合物的單分子磁體行為被大量報道，近年來，包含鑭系離子的異金屬多核配合物的單分子磁體行為也逐漸引起了人們的重視。研究發(fā)現(xiàn)這些由3d和4f金屬離子共同形成的大型簇合物是一類新穎的單分子磁體，有著更加優(yōu)良的阻塞溫度和慢磁豫現(xiàn)象［16］。RAJARAMAN等［17］采用密度泛函理論分析了［Gd（III）Cu（II）］配合物［L1CuGd（O2CCF3）3（C2H5OH）2］（L1=N,N′-bis（3-ethoxysalicylidene）-1,2-diamino-2-methylpropanato）（圖8），在離散傅里葉變換體系（DFT）中評估了其合適的泛函值，通過探究其磁力耦合作用機理進而揭示了磁性與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。在配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析中采用Becke型3參數(shù)密度泛函模型（B3LYP）理論計算得到鐵磁性 J=-5.8cm-1，與實驗測定值-4.42 cm-1相吻合，進一步研究發(fā)現(xiàn)，Gd（III）5d空軌道的存在決定了磁力耦合作用的強度。磁性與結(jié)構(gòu)相關(guān)性研究發(fā)現(xiàn)，J值與O-Cu-O-Gd二面角的角度有著很強的相關(guān)性。之后，又采用 DFT及洽場方法（CASSCF）對｛V（IV）-Gd（III）｝配合物（［L1V（O）Gd（H2O）（NO3）3］（14）（L1=［N,N′-bis（3-methoxysalicylidene）-1,2-diamino-2-methylpropane］）［圖 9（a）］和［L2V（O）-｛（CH3）2CO｝Gd（NO3）3］（15）（L2=［N,N-bis（3-methoxysalicylidene）-1,3-diamino-2-2′-dimethyl-propane］［圖9（b）］進行計算發(fā)現(xiàn)，配合物符合鐵磁交換/反鐵磁交換作用［18］。DFT計算得出的J值與實驗測定值一致，CASSCF計算揭示了配合物鐵磁交換/反鐵磁交換作用的本質(zhì)。采用鉬分析及自然鍵軌道理論解釋了Gd（III）的5d空軌道決定了鐵磁交換耦合的強度，V-O-Gd及V-O-Gd-O二面角角度決定了 J值的大小。YAMAGUCHI等［19］合成了異雙核金屬配合物 ［（NIIIL）LNIII（HFAC）2（ETOH）］（H3L=1,1,1-tris［（salicylideneamino）methyl］ethane；Ln=Eu（16），Gd（17），Tb（18）和 Dy（19）；hfac=hexafluoroacetylacetonate）（圖 10），研究發(fā)現(xiàn)所有的配合物都結(jié)晶于三斜晶系空間群，都是共面的雙核結(jié)構(gòu)。NiII在 N3O3配位層與 L3-配體配位，酚羥基的氧原子作為橋聯(lián)原子和鑭系離子配位，鑭系離子與兩個hfac-的氧原子、L3-的3個酚羥基氧原子及乙醇上的一個氧原子形成八配位結(jié)構(gòu)。磁性研究表明配合物17中的NiII和GdIII之間存在鐵磁耦合效應(yīng)，配合物18與19存在鐵磁耦合效應(yīng)，在配合物19中觀察到了單離子磁體行為，而配合物16中的鐵磁耦合效應(yīng)基本可以忽略。

近年來，磁光分子功能材料的出現(xiàn)引起了學(xué)者們極大的關(guān)注，磁性與發(fā)光性之間可相互增強進而用于生物傳感器。LONG等［20］合成并表征了一個新穎的多功能異雙核金屬配合物 ［Zn（NO3）（L）Dy（NO3）2（H2O）］（H2L=N,N`-bis（3-methoxysalicylidene）-1, 2-diaminoethane）（圖 11），該配合物既表現(xiàn)出場誘導(dǎo)的單離子磁體行為，又發(fā)出Dy3+的特征光，是鮮見文獻報道的具有發(fā)光性的單離子磁體。

鑭系離子存在獨特的外層電子結(jié)構(gòu)，形成的雙核鑭系配合物往往具有更加優(yōu)良的性質(zhì)。POINTILLART等［21］合成了一個具有氧化還原活性的雙核配合物［Yb（tta）2（L1）（L2）］21.4（CH2Cl2）（tta-=2-thenoyltrifluoroacetonate anion；L1=4,5-bis（thiomethyl）-4′-carboxylictetrathiafulvalene；L2=4,5-bis（thiomethyl）-4′-ortho-pyridyl-N-oxide-carbamoyltetrathiafulvalene）（圖12），研究發(fā)現(xiàn)，在MJ=±7/2的基態(tài)展現(xiàn)出單分子磁體行為，用3個直流數(shù)據(jù)擬合得到配合物的各向異性能壘值，結(jié)合交流分析和激發(fā)光譜闡明了磁性與發(fā)光性之間的關(guān)系。RAJESHKUMAR等［22］采用密度泛函數(shù)分析了雙核｛GdIII-GdIII｝配合物［｛Gd（OAc）3（H2O）2｝2］·4H2O（圖13），在離散傅里葉變換體系中評估其最佳泛函值，通過計算探究了兩個GdIII之間的耦合機制 ，揭示了磁性與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，進而確認(rèn)了特定結(jié)構(gòu)參數(shù)J的作用，并模擬了磁熱效應(yīng)產(chǎn)生的原理。計算研究發(fā)現(xiàn)，鐵磁性的存在是配合物產(chǎn)生凈磁矩的主要原因，而 Gd-O-Gd二面角的角度是一個很重要的參數(shù)，因為在低角度時它控制著鐵磁耦合向反鐵磁耦合轉(zhuǎn)變，而弱分子間鐵磁耦合效應(yīng)通過氫鍵間的相互作用可導(dǎo)致低溫鐵磁耦合效應(yīng)的產(chǎn)生并因此產(chǎn)生大的磁熱效應(yīng)。

3　三核稀土配合物

為了研究陰離子的尺寸對配位幾何的影響并觀察 DyIII的弛豫行為，唐金魁等［23］合成了首例μ-Oacylhydrazone做橋聯(lián)的三核環(huán)狀螺旋配合物［Dy3（HL）3（μ3-OH）（CH3OH）2（H2O）4］Cl1.5（OH）0.50.5 H2O（20）［圖14（a）］、［Dy3（HL）μ3-OH）（CH3OH）3（H2O）2Cl］Cl·CH3OH（21）［圖14（b）］、［Dy3（HL）3（μ3-OH）-（CH3OH）3（H2O）2（NO3）］（NO3）（22）［圖14（c）］及Dy3（HL）3（μ3-OH）（CH3OH）4（ClO4）］-（ClO4）（23）［圖14（d）］（H3L=（3-hydroxy）-N-（（8-hydroxyquinolin-2-yl）methylene）picolinohydrazide］）。交流磁化率測定發(fā)現(xiàn)配合物20和21具有典型的單分子磁體行為，并有多重弛豫過程，而在零直流場時配合物22和23沒有觀察到弛豫信號χ″的峰值，與Dy3配位的溶劑分子/陰離子的尺寸不同導(dǎo)致配合物有著不一樣的動態(tài)行為。

圖8?。跮1CuGd（O2CCF3）3（C2H5OH）2］的結(jié)構(gòu)

圖9?。ǎ跮1V（O）Gd（H2O）（NO3）3］和［L2V（O）｛（CH3）2CO｝Gd（NO3）3］的結(jié)構(gòu)

圖10　［（NiIIL）LnIII（hfac）2（EtOH）］的結(jié)構(gòu)

圖11?。踆n（NO3）（L）Dy（NO3）2（H2O）］的結(jié)構(gòu)

圖12?。踄b（tta）2（L1）（L2）］21.4（CH2Cl2）的結(jié)構(gòu)

圖13?。郏鸊d（OAc）3（H2O）2｝2］·4H2O的結(jié)構(gòu)

雜核4f-3d金屬配合物在單分子磁體領(lǐng)域是學(xué)者們關(guān)注的焦點，因鑭系離子中存在強磁各向異性及大自旋軌道。在4f和3d軌道間存在的交換耦合量是一個非常重要的參數(shù)，可采用高頻電子順磁共振與脈沖場磁化技術(shù)相結(jié)合的方式來計算交換耦合量的大?。?4］。SHIMADA等［25］采用高頻電子順磁共振和磁性研究對同晶配合物［LnCu2］（Ln=Gd，Tb，Dy，Ho，Er）（圖 15）的交換耦合進行估算，發(fā)現(xiàn)交換耦合值 JLn-Cu隨著原子序數(shù)的增加而減少。CHANDRASEKHAR等［26］制備了一系列的三核配合物［L2Ni2Ln］［ClO4］（Ln=La（24），Ce（25），Pr（26），Nd（27），Sm（28），Eu（29），Gd（30），Tb（31），Dy（32），Ho（33）和Er（34）；L=（S）P［N（Me）N=CH-C6H3-2-O-3-OMe］3）（圖16），結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)3個金屬離子以直線方式排列，兩端的 Ni（II）與亞氨基上的3個N原子及酚羥基上的3個O原子配位，而中間的鑭系離子與酚羥基及甲氧基上的12個O原子配位。磁性測量發(fā)現(xiàn)所有的配合物都是順磁性，配合物30表現(xiàn)出顯著的場誘導(dǎo)分子間鐵磁耦合效應(yīng)，而配合物32是一種新穎的自旋基態(tài)高、磁各向異性強的異金屬3d-4f單分子磁體。隨后又制備了類似的線性三核異金屬配合物Co2Gd，研究發(fā)現(xiàn)配合物具有單分子磁體行為。唐金魁課題組［27］制備了一類黃色晶狀物L(fēng)n2Mn（C7H5O2）8（Ln=Gd（35），Tb（36），Dy（37），Ho（4）和Er（38））（圖17），結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)3個金屬離子和6個水楊醛的橋聯(lián)O原子相連，并由此產(chǎn)生一個完美的［LnIII-MnII-LnIII］鏈狀結(jié)構(gòu)。磁性測量表明配合物36和37有明顯的單分子磁體行為，配合物37因DyIII存在單離子磁體行為而DyIII與 MnII之間又存在弱的耦合效應(yīng)，故表現(xiàn)出雙重弛豫過程。

圖14　4種μ-Oacylhydrazone 做橋聯(lián)的三核環(huán)狀螺旋配合物的結(jié)構(gòu)

圖15?。跮nCu2］的結(jié)構(gòu)

圖16?。跮2Ni2Ln］［ClO4］的結(jié)構(gòu)

圖17　Ln2Mn（C7H5O2）8的結(jié)構(gòu)

4　四核稀土配合物

在構(gòu)筑鑭系單分子磁體時，配體域是一個非常重要的影響因素。在眾多的配體中，Salen型配體被證明是構(gòu)筑鑭系單分子磁體的合適選擇［28］，然而目前所報道的Salen型單分子磁體的能壘還不夠高，最高僅有101K，而純Salen型配體構(gòu)筑的四核單分子磁體的能壘僅有 17.2K［29］。為了提高多核 Salen型單分子磁體的能壘，李光明等［30］合成了3個Salen型鑭系配合物［Dy4（L）2（HL）2Cl2（μ3-OH）2］2Cl2（OH）2· 3CH3CH2OH·H2O（39）（圖18）及［Ln4（L）2（HL）2Cl2（μ3-OH）2］Cl2·5CH3OH·4CH2Cl2（Ln=TbIII，40；HoIII，41）（H2L=N,N′-bis（3-methoxy-salicylidene）cyclohexane-1,2-diamine），單晶衍射儀測定結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)所有的配合物都是同型的，4個DyIII離子和8個O原子構(gòu)成一個扭曲的雙立方烷｛Dy4O8｝核。磁性研究表明，配合物39展現(xiàn)出兩個慢磁豫過程，其在零直流場的有效能壘為Ueff=55.71K，這是Salen型四核鑭系單分子磁體目前所報道的最高能壘。馮偉旭等［31］制備了獨特的環(huán)狀四核 Ln4（Salen）4配合物［Ln4（L）2（HL）2（μ3-OH）2Cl2］·2Cl（Ln=Nd，42；Ln=Yb，43；Ln=Er，44；Ln=Gd，45）［圖 19（a）］和Ln4（Salen）2配合物［Ln4（L）2（μ3-OH）2（OAc）6］（Ln=Nd，46；Ln=Yb，47；Ln=Er，48；Ln=Gd，49）（H2L：N,N′-bis（salicylidene）cyclohexane-1,2-diamine）［圖19（b）］，磁性研究表明8個配合物的鑭系離子之間都存在反鐵磁耦合效應(yīng)。YAN等［32］用Salen型配體和β-二酮合成了4個新的鑭系簇合物［Sm4（μ3-OH）2L2（acac）6］·4H2O（50）,［Gd4（μ3-OH）2L2（acac）6］·4CH3CN（51），及［Ln4（μ3-OH）2L2（acac）6］·2H2L· 2CH3CN（52，Ln=Tb；53，Ln=Dy（圖20））（H2L=N,N′-bis（salicylidene）-1,2-cyclohexanediamine,acac=acetylacetonate），用紅外光譜儀及單晶衍射儀表征4個配合物，發(fā)現(xiàn)它們是同構(gòu)的。晶體結(jié)構(gòu)表明Salen型配體提供了一個口袋狀的四配位集團包裹住鑭系離子，同在一個平面的Ln4被兩個羥基、4個酚羥基、兩個酮上的氧原子橋聯(lián)在一起。磁性研究發(fā)現(xiàn)，Dy4配合物在 2～5K表現(xiàn)出單分子磁體行為。

近年來，多金屬鑭系配合物得到學(xué)者們越來越多的關(guān)注，單離子磁各向異性本質(zhì)上來源于 Ln（III）離子。RANDELL等［33］設(shè)計了一類新的鑭系簇合物（Ln=Eu，Gd，Dy，Ho，Yb），鑭系離子排列于［2×2］的方型網(wǎng)格中，金屬離子通過單原子橋聯(lián)在一起。Gd（III）4的配合物［圖 21（a）］表現(xiàn)出分子間的反鐵磁交換，在Dy（III）4配合物［圖21（b）］中，通過μ2-1、1-N3-和 μ4-O將金屬離子橋聯(lián)在一起，并觀察到單分子磁體行為。在10～25K時，為了抑制第二量子弛豫過程，添加了 1800Oe的外部場，在 Dy（III）4配合物中觀察到熱驅(qū)動的弛豫過程。

目前，已報道的單分子磁體大多是由含“N”“O”硬堿原子的配體所合成的配合物，對含“S”軟堿原子的配合物研究很少。金屬離子配位環(huán)境的改變往往能提高單分子磁體的性質(zhì)，WOODRUFF等［34］合成了硫醇做橋聯(lián)的稀土配合物，［Li（thf）4］［Ln4｛N-（SiMe3）2｝4（μ-SEt）8（μ4-SEt）］（Ln=Gd（54），Tb（55），Dy（56））（圖22）。X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)測定發(fā)現(xiàn)4個稀土離子單元由硫醇配體橋聯(lián)而成，稀土離子處在扭曲的六配位環(huán)境，磁性測定發(fā)現(xiàn)配合物54有微弱的反鐵磁性和鐵磁交換，配合物55，56具有單分子磁性特性，這是至今發(fā)現(xiàn)的首例含有機硫配體的單分子磁體。

近幾十年，3d-4f異金屬多核配合物制備方法的發(fā)展引起了化學(xué)家們極大的關(guān)注，此類配合物有著新型的體系和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在氣體吸收、信息存儲、催化、磁性及光學(xué)性質(zhì)等方面具有潛在應(yīng)用［35］。COSTES等［36］合成了四核 CoII-LnIII配合物［（NO3）2Ln（ovan）2（μ3-HO）Co2（μ3-OH）（ovan）2Ln（NO3）2］· n（acetone）（n=1，Ln=Gd（圖23），Y；n=4，Ln=Tb），結(jié)構(gòu)表征顯示，Co2-Ln2配合物分子是中心對稱的，六配位的Co離子和九配位的鑭系離子共同構(gòu)成缺陷的雙立方烷核。磁性研究發(fā)現(xiàn)，Co2-Ln2配合物（Ln=Gd，Tb）中觀察到Co-Ln之間存在鐵磁耦合作用，伴隨著Co離子的D零場分裂及Co-Co之間弱的鐵磁耦合效應(yīng)。Co2-Gd2配合物具有單分子磁體行為，可觀察到磁滯回線。Co2-Tb2配合物沒有單分子磁體行為，因為Tb和Co 各向異性的降低及橫向磁各向異性的增加，產(chǎn)生大的量子隧穿效應(yīng)，抑制了單分子磁體行為的發(fā)生。

圖18?。跠y4（L）2（HL）2Cl2（μ3-OH）2］2Cl2（OH）2的結(jié)構(gòu)

圖19?。跮n4（L）2（HL）2（μ3-OH）2Cl2］·2Cl和［Ln4（L）2（μ3-OH）2（OAc）6］的結(jié)構(gòu)

圖20?。?［Dy4（μ3-OH）2L2（acac）6］ ·2H2L·2CH3CN的結(jié)構(gòu)

圖21　Gd（III）4的配合物和Dy（III）4配合物的結(jié)構(gòu)

圖22　［Li（thf）4］［Ln4｛N-（SiMe3）2｝4（μ-SEt）8（μ4-SEt）］的結(jié)構(gòu)

CHANDRASEKHAR等［37］合成了異金屬四核｛Mn2IIILn2｝ 配合物［Mn2Dy2（LH）4（μ-OAc）2］-（NO3）2·2CH3OH·3H2O（57）（圖24）、［Mn2Gd2（LH）4（μ-OAc）2］-（NO3）2·2CH3OH·3H2O（58）、［Mn2Tb2（LH）4（μ-Ac）2］-（NO3）2·2H2O·2CH3OH·Et2O（59）及［Mn2Ho2（LH）4（μ-OAc）2］-Cl2·5CH3OH（60）（LH3=2,2′-（2-hydroxy-3-methoxy-5-methylbenzylazanediyl）diethanol），這些雙中心陽離子配合物具有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，中心都是MnIII-Ln-Ln-MnIII所構(gòu)成的核，中心的兩個鑭系離子通過酚羥基的氧原子相連，其余配體將中心的鑭系離子和外圍的 Mn（III）離子連接在一起。磁性研究發(fā)現(xiàn)，所有的配合物都有單離子效應(yīng)，鑭系離子之間存在弱耦合作用，鑭系離子和Mn（III）離子之間的耦合作用則更弱。配合物57和59在低于5K（57）和13K（59）時能觀察到慢磁豫現(xiàn)象，其有效弛豫能壘分別為ΔE=16.8cm-1（57）和33.8cm-1（59）。

圖23　［（NO3）2Gd（ovan）2（μ3-HO）Co2（μ3-OH）（ovan）2Ln（NO3）2］·（acetone）的結(jié)構(gòu)

5　五核稀土配合物

稀土在光、電、磁等領(lǐng)域有非常好的應(yīng)用前景［38］。在過去的幾年，多核鑭系簇合物因其有趣的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的磁性得到學(xué)者們的青睞?？紫榻?/p>

課題組［39］制備了五核Dy簇合物［Dy5（μ3-OH）6（Acc）6（H2O）10］·Cl9·24H2O（Acc=1-amino-cyclohexanel-carboxylic acid）（圖25），晶體結(jié)構(gòu)顯示配合物的金屬核構(gòu)成一個三角雙椎體幾何構(gòu)型，磁性測定發(fā)現(xiàn)Dy5簇合物表現(xiàn)出慢磁豫現(xiàn)象。田海泉等［40］制備了兩個新的蝴蝶狀五核 Dy（III）簇合物［Dy5（μ3-OH）3（opch）6（H2O）］·3MeOH·9H2O（61）［圖26（a）］和［Dy5（μ3-OH）3（Hopch）2-（opch）4MeOH（H2O）2］·（ClO4）2·6MeOH·4H2O（62）［圖 26（b）］（H2opch=o-vanillin pyrazine acylhydrazone），單晶衍射表征結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)兩種配合物結(jié)構(gòu)類似，而磁性卻極為不同。配合物 61具有雙慢磁豫過程，而配合物62只有單磁豫過程。

圖24?。跰n2Dy2（LH）4（μ-OAc）2］-（NO3）2·2CH3OH·3H2O的結(jié)構(gòu)

通過制備3d-4f異核金屬配合物來提高磁各向異性成為一個實用的策略，因3d離子能夠嵌入4f系統(tǒng)，比僅有 4f離子的配合物有著更強的耦合作用。石偉等［41］制備并表征了兩個新穎的五核 3d-4f Ln3Fe2簇 合 物 ［LnIII3FeIII2（μ5-O）-L2（NO3）5（H2O）（Me OH）］·0.5MeOH（Ln=Gd（63），Ln=Dy（64，H4L=N,N,N′,N′-tetrakis-（2-hydroxyethyl）-ethylenediamine），磁性研究顯示，配合物Gd3Fe2（圖27）具有磁熵變化并能觀察到慢磁豫過程。CHANDRASEKHAR等［42］制備了4個同構(gòu)的五核異金屬｛Ni2Ln3｝（Ln=Gd，Dy，Tb，Ho）配合物 ［Ni2Dy3（LH）4］Cl（65）、［Ni2Gd3（LH）4］Cl（66）、［Ni2Tb3（LH）3（L H2）］Cl2（67）及［Ni2Ho3（LH）3（LH2）］Cl2（68）（LH4=（E）-2,2-（2-hydroxy-3-（（2-hydroxyphenylimino）methyl）-5-methyl benzylazanediyl）diethanol）（圖 28），酚羥基或醇羥基的氧原子將鑭系離子和Ni（Ⅱ）離子雙重橋聯(lián)在一起。磁性研究發(fā)現(xiàn)，配合物65具有高磁基態(tài)和兩步弛豫的慢磁豫過程，其有效能壘為Ueff=85K，并測得單分子磁體的阻塞溫度為TB=3K。隨后，他們又合成了類似的五核異金屬｛MnIII2Ln3｝（Ln=Gd，Dy，Tb，Ho）配合物［43］［MnIII2Gd3（LH）4（NO3）（HOCH3）］ClO4· NO3（69）、［MnIII2Dy3（LH）4（NO3）（HOCH3）］ClO4·NO3（70）（圖29）、［MnIII2Tb3（LH）4（NO3）（HOCH3）］ClO4· NO3（71）及［MnIII2Ho3（LH）4（NO3）（HOCH3）］ClO4·NO3（72）（LH4=（E）-2,2′-（2-hydroxy-3-（（2-h y d r o x y p h e n y l i m i n o）m e t h y l）-5-methylbenzylazanediyl）-Diethanol），磁性測量發(fā)現(xiàn)4個配合物的旋轉(zhuǎn)中心存在球形反鐵磁耦合作用，配合物70和71表現(xiàn)出單分子磁體行為。BURROW等［44］制備了 4個 V 型五核［Zn2Ln3］同構(gòu)配合物［Zn2Ln3（m-Salen）3（N3）5-（OH）2］［LnIII=TbIII（73），EuIII（74），HoIII（75），DyIII（76）；m-Salen=N,N′-ethylenebis（3-methoxysalicylideneamine）］（圖30），對其進行熒光及磁性測定發(fā)現(xiàn)，配合物73具有很強的熒光性，而配合物76具有單分子磁體行為。

圖25　［Dy5（μ3-OH）6（Acc）6（H2O）10］·Cl9·24H2O的結(jié)構(gòu)

圖26?。跠y5（μ3-OH）3（opch）6（H2O）］·3MeOH·9H2O和［Dy5（μ3-OH）3（Hopch）2-（opch）4MeOH（H2O）2］·（ClO4）2·6MeOH· 4H2O的結(jié)構(gòu)

圖27　Gd3Fe2的結(jié)構(gòu)

圖28?。鸑i2Ln3｝ 的結(jié)構(gòu)

圖29　［MnIII2Dy3（LH）4（NO3）（HOCH3）］ClO4·NO3的結(jié)構(gòu)

圖30　［Zn2Ln3（m-Salen）3（N3）5-（OH）2］的結(jié)構(gòu)

6　六核稀土配合物

在過去的二十年，鑭系配合物在催化、發(fā)光及磁性材料等方面又有新的應(yīng)用，因而再次成為人們關(guān)注的焦點［45］。DAS等［45］合成了六核Ln（Ⅲ）配合物［｛Ln6（L）2（LH）2｝（μ3-OH）4］［MeOH］p［H2O］q［Cl］4· xH2O·yCH3OH（77，Ln=Gd（Ⅲ），p=4，q=4，x=8，y=2；78，Ln=Dy（Ⅲ），p=2，q=6，x=8，y=4；79，Ln=Tb（Ⅲ），p=2，q=6，x=10，y=4；80，Ln=Ho（Ⅲ），p=2，q=6，x=10，y=2）（LH3=N′-（2-hydroxy-3-methoxybenzylidene）-6-（hydroxymethyl）picolinohydr azide），單晶衍射表征結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)這些配合物都具有［Ln6（OH）4］14+金屬核，磁性研究發(fā)現(xiàn)，配合物78（圖31）具有單分子磁體行為，其有效能壘及磁豫時間分別為Ueff=46.2K和τ0=2.85×10-7s。

自從第一個3d-4f單分子磁體Cu2Tb2被報道以來［46］，在分子中加入鑭系離子成為設(shè)計單分子磁體的一個重要策略。謝啟偉等［47］制備并表征了一系列的同構(gòu)配合物［MnIII2LnIII4L2（μ4-O）2（N3）2（CH3O）2-（CH3OH）4（NO3）2］·2H2O（Ln=Y（81），Gd（82），Tb（83）（圖32），Dy（84）；H4L=N,N′-dihydroxyethyl-N,N-（2-hydroxy-4,5-dimethylbenzyl）ethylenediamine），結(jié)構(gòu)表征顯示其核由Mn2Ln4構(gòu)成，4個鑭系離子由兩個氧原子橋聯(lián)在一起構(gòu)成一個蝴蝶狀構(gòu)型，Ln4核與兩個MnIII離子通過一個μ4-O2-、兩個烷氧基、一個甲氧基三重橋聯(lián)在一起。磁性測定發(fā)現(xiàn)，配合物82存在分子內(nèi)反鐵磁耦合作用，配合物83和84是分子內(nèi)鐵磁耦合作用，并表現(xiàn)出慢磁豫現(xiàn)象。唐金魁等［48］合成并表征了一系列新型的異金屬六核簇合物［Ni4M2］［M=Gd（85），Dy（86）（圖33）和Y（87）］，單晶衍射測定顯示配合物的金屬核由兩個缺陷的立方烷狀的Ni2MO4構(gòu)成。磁性測量發(fā)現(xiàn)配合物85和87存在著相互矛盾的鐵磁性和反鐵磁性，配合物86存在慢磁豫現(xiàn)象。

7　超七核稀土配合物

圖31?。郏鸇y6（L）2（LH）2｝（μ3-OH）4］［MeOH］2［H2O］6［Cl］4·8H2O·4CH3OH的結(jié)構(gòu)

因3d與4f金屬元素的配位和電子特性不同，導(dǎo)致3d-4f異金屬多核配合物有著特殊的結(jié)構(gòu)、磁性及熒光性質(zhì)［49］。熊剛等［50］制備了兩個獨特的七核簇合物L(fēng)n@Zn6（Ln=Dy（88）（圖34），Er（89）），并對其結(jié)構(gòu)及磁性進行表征。結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)鑭系離子位于九配位的D3h配位環(huán)境，被反鐵磁的Zn6形成的籠子所包裹。配合物88表現(xiàn)出單離子磁體行為，這是首例將磁各向異性強的鑭系離子植入反鐵磁性的籠子s構(gòu)筑而成的單離子磁體。唐金魁等［51］合成了3個異金屬八核簇合物［RE3Ni5L5（PhCOO）3（μ3-OH）5（μ3-OCH3）（CH3OH）4（H2O）］·xCH3OH·yH2O（RE=DyIII，x=4，y=4（90）（圖35），RE=GdIII，x=5，y=4（91），RE=YIII，x=5，y=3（92））（H2L=2-（［（2-hydroxyphenyl）-imino］methyl）phenol），單晶衍射表征結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，配合物的金屬核由兩個扭曲的立方烷狀的［RE2Ni2O4］和一個異金屬三角狀的［RE2NiO2］組成，鑭系離子本身構(gòu)成一個三角形。磁性測定發(fā)現(xiàn)配合物91和92中存在鐵磁耦合效應(yīng)，Dy3Ni5配合物表現(xiàn)出單分子磁體行為。童明良課題組［52］制備了兩個未見文獻報道的3d-4f六邊形金屬環(huán)狀簇合物｛Ln24Cu36｝（Ln=Dy（圖36）和Gd），其直徑僅有4.6nm。磁性研究發(fā)現(xiàn)Dy的配合物有慢磁豫行為，而Gd的配合物具有良好的磁致熱效應(yīng)。隨后又制備了兩個車輪形納米簇合物｛CoII16LnIII24｝（Ln=Dy（圖37）和Gd）［53］，其直徑與厚度分別為3.0nm和 2.0nm，磁性測定發(fā)現(xiàn)Gd的配合物表現(xiàn)出較好的磁熱效應(yīng)。

圖32?。跰nIII2TbIII4L2（μ4-O）2（N3）2（CH3O）2-（CH3OH）4（NO3）2］·2H2O的結(jié)構(gòu)

圖33?。跱i4Dy2］的結(jié)構(gòu)

圖34　Dy@Zn6的結(jié)構(gòu)

圖35　［Dy3Ni5L5（PhCOO）3（μ3-OH）5（μ3-OCH3）（CH3OH）4（H2O）］·4CH3OH·4H2O的結(jié)構(gòu)

圖36?。鸇y24Cu36｝ 的結(jié)構(gòu)

圖37　｛CoII16DyIII24｝ 的結(jié)構(gòu)

8　結(jié)論與展望

近年來，鑭系配合物單分子磁體的研究取得了重要的進展，但目前單分子磁體的慢磁豫行為只有在超低溫時才能觀察到，如何提高磁阻塞溫度成為單分子磁體應(yīng)用要解決的難題之一。通過合成高核配合物、提高各向異性能壘、采用新的表征分析手段等是促進單分子磁體研究的重要方向之一。鑭系單分子磁體因存在較強的磁各向異性能壘，在低溫時有非常顯著的量子隧穿效應(yīng)，如何有效地降低或阻止量子隧穿效應(yīng)是制備高能壘單分子磁體面臨的挑戰(zhàn)。如何進一步闡明自旋軌道耦合及軌道角動量對鑭系配合物磁性的影響，尤其是如何通過不同的有機配體來調(diào)控鑭系離子的磁各向異性的研究也將成為研究的焦點之一。

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Research progress on the single-molecule magnets of Lanthanide complexes

DONG Piaoping，LIANG Fuyong，ZOU Zhenggang，WEN Herui
（School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Single-molecule magnets（SMMs）have potential application in the areas of ultrahigh-density memory components，spintronic devices and quantum computers.Rare earth ions are widely used for preparation of magnetic materials due to their high spin ground state as well as strong spin orbit coupling and magnetic anisotropy.In recent years，the rare earth ions have been used to improve SMMs spin flip energy barrier and a lot of rare earth complexes have been also synthesized.In this paper，the synthesis and structures of Lanthanide-based SMMs are briefly reviewed with an emphasis on magnetism properties of the mono-，di-，tri-，tetra-，penpa-and hexa-nuclear Lanthanide SMMs.Studies have showed that the SMMs made from Dysprosium-based complexes are the best and of the more the complex nuclear，the stronger the characteristics of SMMs.The future research of Lanthanide-based SMMs should focus on the synthesis of high nuclear complexes and the advancement of magnetic anisotropy energy barrier.

single-molecule magnets；single-ion magnets；Lanthanide complexes；magnetic properties

O 641.4

A

1000-6613（2016）09-2802-16

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.024

2015-07-20；修改稿日期：2016-05-16。

國家自然科學(xué)基金（21161008）及江西省教育廳科技落地計劃（2012）項目。

董飄平（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：溫和瑞，教授，主要從事稀土功能材料研究。E-mail wenherui63@ 163.com。