楊明平，王遠(yuǎn)望

（1湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2湖南匯鋒高新能源有限公司，湖南 吉首 416000）

利用失效釩電解液回收釩制備偏釩酸銨工藝

楊明平1，王遠(yuǎn)望2

（1湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2湖南匯鋒高新能源有限公司，湖南 吉首 416000）

為了提取失效釩電解液中有價(jià)釩元素，對(duì)全釩氧化還原液流電池失效釩電解液的回收利用進(jìn)行了研究。在常溫常壓條件下，以氯酸鈉作氧化劑對(duì)失效釩電解液進(jìn)行深度氧化，使低價(jià)釩全部轉(zhuǎn)變成五價(jià)釩，然后通過(guò)濃縮、沉釩、干燥等工藝過(guò)程，得到具有高附加值的偏釩酸銨。分析了回收過(guò)程的工藝原理，探討了回收工藝的工藝條件。結(jié)果表明：NaClO3對(duì)失效釩電解液的氧化是影響釩回收率的關(guān)鍵工藝過(guò)程，V4+∶NaClO3的最佳摩爾比為 1∶0.2，V3+∶NaClO3的最佳摩爾比為 1∶0.4；沉釩的最佳工藝條件為：釩液濃度為 25～30g/L，pH 為8.0～8.5，沉釩溫度為50～60℃，加銨系數(shù)K為1.0～1.2，沉釩時(shí)間為80～120min。該工藝具有釩回收率高、成本低、操作簡(jiǎn)便、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在最佳工藝條件下釩的回收率可高達(dá) 99%左右，為全釩液流電池失效釩電解液的回收利用提供了一條新途徑。

全釩氧化還原液流電池；釩電解液；回收；沉釩；偏釩酸銨

全釩氧化還原液流電池（簡(jiǎn)稱(chēng)釩電池）是一種新型清潔的電化學(xué)能源儲(chǔ)存裝置，與傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池、鎳氫電池及鋰電池相比，具有使用壽命長(zhǎng)、能量轉(zhuǎn)換效率高、容量可根據(jù)用戶(hù)要求調(diào)整、安全性能高和環(huán)境友好等特點(diǎn)，是太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源和電能削峰、填谷等規(guī)?；瘍?chǔ)能的理想電源形式，近來(lái)發(fā)展迅速且已進(jìn)入實(shí)用化階段［1-3］。釩電解液作為釩電池的活性物質(zhì)，是釩電池的重要組成部分之一，由活性物質(zhì)釩離子和支持電解液的硫酸溶液組成，其正極電解液由 VO2+/VO2+氧化還原電對(duì)組成，負(fù)極由 V3+/V2+氧化還原電對(duì)組成［4-5］。近幾年來(lái)，隨著釩電池的興起，釩電解液的生產(chǎn)量及用量越來(lái)越大。但是，隨著電池系統(tǒng)不斷的進(jìn)行充、放電，釩電解液的基本參數(shù)會(huì)發(fā)生改變，主要表現(xiàn)為釩離子濃度及硫酸濃度發(fā)生變化，電解液中出現(xiàn)結(jié)晶、沉淀，正負(fù)極的釩離子價(jià)態(tài)不均衡等［6-7］，導(dǎo)致釩電池能量失衡而無(wú)法正常使用。對(duì)于失效釩電解液的有效處理及回收利用，是許多釩電解液生產(chǎn)企業(yè)及使用單位面臨的亟待解決的問(wèn)題。而現(xiàn)有技術(shù)中主要集中于釩電解液、釩電池電極材料及隔膜材料的制備技術(shù)，對(duì)于失效釩電池電解液的回收處理技術(shù)卻很少。另外，在我國(guó)開(kāi)展釩廢棄物的資源化利用，不僅可以提高釩資源的利用水平，而且也是解決釩廢棄物污染的有效途徑。因此，深入開(kāi)展釩電池失效釩電解液的資源化利用具有重要的實(shí)際意義。

釩是一種重要的有色金屬，釩及其合金被廣泛地用于冶金、石油化工、國(guó)防工業(yè)及超導(dǎo)體等新技術(shù)領(lǐng)域。偏釩酸銨（NH4VO3）是一種重要的釩精細(xì)化工產(chǎn)品，主要應(yīng)用于化學(xué)試劑、催化劑、催干劑、媒染劑等方面，陶瓷工業(yè)廣泛用作釉料，也可用于制取五氧化二釩，其沉釩的理論研究及應(yīng)用已經(jīng)較為成熟。本文以釩電池失效釩電解液為原料，研究回收其中的釩制備偏釩酸銨的工藝，不僅使釩電池失效釩電解液中的釩充分得到二次利用，而且可以開(kāi)辟以釩電池失效釩電解液的資源化利用來(lái)治理釩污染的新途徑。

1　試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

（1）失效釩電解液 取自湖南匯鋒高新能源有限公司，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

（2）試劑 NaOH、NaClO3、（NH4）2SO4，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

（3）儀器設(shè)備 SF-1L雙層玻璃反應(yīng)釜，成都康宇科技有限公司；XC-235W全封閉式加熱制冷循環(huán)器，南京寧凱儀器有限公司；T-50（1L）溶劑過(guò)濾器，南京寧凱儀器有限公司；DZF-6050真空干燥箱，成都康宇科技有限公司；iCAP6000型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），美國(guó)熱電公司；ZDJ-5型雷磁電位滴定儀，上海精密儀器有限公司；pHS-3C型酸度計(jì)，上海科學(xué)儀器廠；MA200型電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司。

1.2 分析檢測(cè)方法

正、負(fù)極失效釩電解液中不同價(jià)態(tài)釩離子的含量及總釩含量按文獻(xiàn)［8］的方法測(cè)定；釩溶液中的全釩濃度采用高錳酸鉀-硫酸亞鐵滴定法（YB/T 5328—2009）測(cè)定；釩溶液及產(chǎn)品中雜質(zhì)離子含量采用ICP-AES測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程及方法

本試驗(yàn)研究的工藝流程如圖1所示。

圖1　失效釩電解液回收釩的工藝流程

表1　失效釩電解液的主要化學(xué)成分

1.3.1 失效釩電解液的氧化

根據(jù)失效釩電解液中各價(jià)態(tài)釩離子含量情況，按一定比例加入NaClO3，在常溫條件下對(duì)失效釩電解液進(jìn)行深度氧化，使失效釩電解液中的低價(jià)態(tài)釩全部被氧化成五價(jià)釩。

1.3.2 濃縮

若釩溶液中釩含量較低，則通過(guò)加熱濃縮的方式將其濃縮至釩溶液濃度 25～30g/L，并用 NaOH溶液將釩溶液的pH調(diào)節(jié)至8.0～8.5；若釩溶液中釩含量較高，則用去離子水將其稀釋至釩溶液濃度25～30g/L，并用 NaOH溶液將釩溶液 pH調(diào)節(jié)至8.0～8.5。

1.3.3 沉釩

在50～60℃條件下，向濃縮液中加入一定量的（NH4）2SO4，攪拌沉釩100～120min，抽濾并將濾餅在65℃條件下真空干燥4h，即可得到白色的偏釩酸銨產(chǎn)品。

2　結(jié)果與討論

2.1 失效釩電解液的回收原理

釩電解液是由釩離子和硫酸組成，其釩離子在正極電解液中存在VO2+和VO2+兩種價(jià)態(tài)，在負(fù)極電解液中存在V3+和V2+兩種價(jià)態(tài)。但是V2+極不穩(wěn)定，在有空氣存在的條件下會(huì)立刻被氧化成 V3+。因此，負(fù)極電解液接觸空氣后，其中的 V2+會(huì)被氧化成V3+。其化學(xué)反應(yīng)式如式（1）。

在用可溶性銨鹽沉釩時(shí)，低價(jià)釩不能被沉淀出來(lái)［9］?？梢?jiàn)，在對(duì)失效釩電解液氧化時(shí)，若其中的低價(jià)釩未完全轉(zhuǎn)化成五價(jià)釩，將會(huì)嚴(yán)重影響到釩的回收率。因此，在本工藝方法中，失效釩電解液的氧化過(guò)程是影響釩回收率的關(guān)鍵工藝過(guò)程。

五價(jià)釩離子在溶液中的聚集狀態(tài)與溶液酸度有關(guān)，在酸性條件下，五價(jià)釩主要以多釩酸根形式存在于溶液中；在堿性條件下，五價(jià)釩離子主要以偏釩酸根形式存在于溶液中［10-11］。因此，在堿性條件下，向五價(jià)釩溶液中加入可溶性銨鹽即可沉淀出偏釩酸銨，使失效釩電解液中的釩得到回收利用。

2.2 氧化劑的選擇及其用量的確定

2.2.1 氧化劑的選擇

本試驗(yàn)選擇氧化劑的基本原則是盡量少向體系中引入額外的雜質(zhì)元素，且引入的雜質(zhì)元素在后續(xù)工序中容易與目標(biāo)產(chǎn)物分離，所選擇的氧化劑能夠用來(lái)將溶液中低價(jià)態(tài)釩氧化成高價(jià)態(tài)釩，而且對(duì)低價(jià)態(tài)釩都具有很強(qiáng)的氧化性能。滿(mǎn)足上述要求的氧化劑種類(lèi)較多，如高氯酸、氯酸、次氯酸鈉、氯酸鈉等。由于高氯酸或氯酸會(huì)增加后續(xù)堿的用量，而次氯酸鈉穩(wěn)定性差，因此本試驗(yàn)選擇氯酸鈉作為氧化劑對(duì)失效釩電解液進(jìn)行氧化，其正極電解液的氧化反應(yīng)見(jiàn)式（2），負(fù)極電解液氧化反應(yīng)見(jiàn)式（3）。

2.2.2 氯酸鈉用量的確定

準(zhǔn)確量取正、負(fù)極失效電解液各500mL，分別置于不同的反應(yīng)釜中，在室溫條件下，通過(guò)改變NaClO3的用量，分別進(jìn)行一系列正極失效釩電解液的氧化反應(yīng)試驗(yàn)和負(fù)極失效釩電解液的氧化反應(yīng)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

從表2和表3可以看出，隨著NaClO3用量的增加，正、負(fù)極釩電解液中低價(jià)釩離子的殘余量逐漸減少，但是氧化劑 NaClO3用量過(guò)多對(duì)環(huán)境極為不利，同時(shí)也會(huì)影響到回收處理的成本。因此，對(duì)于正極失效釩電解液而言，以V4+∶NaClO3的摩爾比為1∶0.2較為適宜；對(duì)負(fù)極失效釩電解液而言，以V3+∶NaClO3的摩爾比為1∶0.4較為適宜。

由于失效釩電解液的氧化過(guò)程是影響釩回收率的關(guān)鍵過(guò)程，因此在試驗(yàn)過(guò)程中可以通過(guò)對(duì)溶液中五價(jià)釩含量分析和總釩含量分析來(lái)嚴(yán)格控制氧化過(guò)程及氧化劑用量，若二者分析結(jié)果一致，則說(shuō)明溶液中低價(jià)態(tài)釩全部被氧化成了五價(jià)釩。

表2　正極失效釩電解液的氧化試驗(yàn)結(jié)果

表3　負(fù)極失效釩電解液的氧化試驗(yàn)結(jié)果

2.3 沉釩工藝條件的確定

2.3.1 釩液濃度對(duì)沉釩率的影響

沉釩時(shí)釩液濃度對(duì)沉釩率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，隨著釩液濃度增加，沉釩率逐漸提高；當(dāng)釩液濃度小于20g/L時(shí)，沉釩率低于95%；當(dāng)釩液濃度為25g/L時(shí)，沉釩率已達(dá)98.72%；當(dāng)釩液濃度為30g/L時(shí)，沉釩率達(dá)99%以上；當(dāng)釩液濃度超過(guò)30g/L后，沉釩率無(wú)明顯變化。因此，綜合沉釩速率、沉釩率及偏釩酸銨質(zhì)量等，將沉釩時(shí)釩液濃度控制在25～30g/L較為合適。

圖2　釩液濃度對(duì)沉釩率的影響

2.3.2 pH對(duì)沉釩率的影響

沉釩時(shí)釩液 pH對(duì)沉釩率的影響見(jiàn)圖 3。圖 3表明，pH在7.0以下時(shí)，隨著pH升高沉釩率也不斷提高；當(dāng)pH超過(guò)8.5以后，沉釩率卻反而下降。這可能是因?yàn)殡S著pH的增加，溶液中的釩離子以偏釩酸根形式存在的量也在不斷增加，加入銨鹽時(shí)生成偏釩酸銨沉淀的量就越多，即沉釩率不斷提高，但超過(guò)了一定的pH范圍以后，偏釩酸銨沉淀又溶解到溶液中，導(dǎo)致沉釩率降低。因此，從圖3可以看出，沉釩時(shí)將釩液pH控制在8.0～8.5較為合適。

老父親沒(méi)有繼續(xù)跟兒子爭(zhēng)辯下去，而是讓小兒子拿來(lái)一條鎖鏈去把狗拴住?？墒枪窙](méi)犟幾下就把鐵鏈掙斷了。父親拾過(guò)鐵鏈遞到兒子手中，“你好好看看！”父親語(yǔ)重心長(zhǎng)地說(shuō)道：“一條鏈子有幾十個(gè)扣子，其中只銹壞了一個(gè)，而其他的完好，卻仍然拴不住一條狗啊！”

2.3.3 溫度對(duì)沉釩率的影響

沉釩時(shí)釩液溫度對(duì)沉釩率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，隨著沉釩溫度的提高，沉釩率也不斷增加，這可能是因?yàn)槌菱C時(shí)形成晶核的速率隨溫度上升而增加，相應(yīng)的沉釩反應(yīng)速率也會(huì)隨溫度上升而增加，即沉釩率會(huì)提高。當(dāng)沉釩溫度達(dá)50℃時(shí)，沉釩率達(dá)99%左右，但當(dāng)沉釩溫度超過(guò)60℃以后，沉釩率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，沉釩溫度以50～60℃為宜，既降低了能耗，又確保了偏釩酸銨最大程度地從溶液中沉淀下來(lái)。

圖3　pH對(duì)沉釩率的影響

圖4　溫度對(duì)沉釩率的影響

2.3.4 加銨系數(shù)K對(duì)沉釩率的影響

沉釩時(shí)加銨系數(shù)K（K為沉釩時(shí)加入的硫酸銨與釩液中V2O5的質(zhì)量比）對(duì)沉釩率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，K值大于1.0時(shí)，沉釩率大于95.5%；K值小于1.0時(shí)，由于NH4+不足，沉釩時(shí)置換反應(yīng)不完全，導(dǎo)致沉釩率低；K值大于1.2后，雖然有利于提高置換反應(yīng)的速率，但沉釩率提高的幅度很小，而且硫酸銨的消耗量也增加。因此，沉釩時(shí)加銨系數(shù)K以1.0～1.2為宜。

2.3.5 沉釩時(shí)間對(duì)沉釩率的影響

將釩液濃縮至含釩26.35g/L，在pH=8.0、溫度50℃、加銨系數(shù)K=1.2的情況下，考察沉釩時(shí)間對(duì)沉釩率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

圖5　加銨系數(shù)K對(duì)沉釩率的影響

表4　沉釩時(shí)間對(duì)沉釩率的影響

3　產(chǎn)品質(zhì)量及效益分析

按本試驗(yàn)所確定的工藝路線及最佳工藝條件，在湖南匯鋒高新能源有限公司的中試裝置上處理了1m3的正極失效釩電解液（其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1），回收得到了148.30kg偏釩酸銨，產(chǎn)品外觀為白色晶體粉末，NH4VO3含量達(dá)99.58%，且產(chǎn)品中雜質(zhì)含量基本符合偏釩酸銨（YS/T 1022—2015）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，見(jiàn)表5。

表5　產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果 單位：%

回收處理1m3的正極失效釩電解液，其回收成本約700元，而純度在99.5%以上偏釩酸銨市場(chǎng)價(jià)每噸約7.5萬(wàn)元。因此，回收處理1m3的正極失效釩電解液而制備偏釩酸銨，可帶來(lái)1萬(wàn)元以上的直接經(jīng)濟(jì)效益。

4　結(jié)　論

（1）失效釩電解液的氧化反應(yīng)過(guò)程是影響釩回收率的關(guān)鍵工藝過(guò)程。正極失效釩電解液氧化時(shí)，V4+∶NaClO3的摩爾比為 1∶0.2；負(fù)極失效釩電解液氧化時(shí)，V3+∶NaClO3的摩爾比為1∶0.4。

（2）最佳沉釩條件為：釩液濃度25～30g/L，pH為2.0～2.5，沉釩溫度50～60℃，加銨系數(shù)1.0～1.2，沉釩時(shí)間80～120min。

（3）本工藝具有操作簡(jiǎn)單、工藝條件溫和、回收成本低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，且濾液中殘留釩含量低于0.3g/L，釩回收率達(dá)99%左右。

（4）本工藝以失效釩電解液為原料回收釩制備具有較高附加值的偏釩酸銨，既解決了全釩液流電池失效釩電解液對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題，又開(kāi)辟了失效釩電解液資源化利用的途徑，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

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Study on the preparation technology of ammonium metavanadate with vanadium recycled from spent vanadium electrolyte solutions

YANG Mingping1，WANG Yuanwang2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering of Hunan University of Science and Technoogy，Xiangtan 411201，Hunan，China；2Hunan Huifeng New Energy Co.，Ltd.，Jishou 416000，Hunan，China）

To extract valuable vanadium element from spent vanadium electrolyte solutions，recycling and reusing technology of spent vanadium electrolyte solutions for all-vanadium redox flow battery was studied.Under the condition of normal pressure and room temperature，sodium chlorate as oxidant could be used to oxide spent vanadium electrolyte solutions deeply，and all low valence vanadium in spent vanadium electrolyte solutions was oxidized to pentavalent vanadium completely，and then ammonium metavanadate with high added value was obtained through concentration，precipitation vanadium，drying and other process.The recovery principle was analyzed.The technological conditions of recycling technology were also investigated.Results showed that the oxidation of spent vanadium electrolyte solutions with NaClO3is the key process for vanadium recovery rate.The best molar ratio of V4+to NaClO3is 1∶0.2，V3+to NaClO3is 1∶0.4.The optimum process conditions of precipitation vanadium are as follows：concentration of vanadium solution 25—30g/L，pH 8.0—8.5，precipitation temperature for vanadium 50—60℃，ammonification K 1.0—1.2，precipitation time for vanadium 80—120min.Results showed that the process has advantages of high vanadium recovery rate，low recycling cost，easy operation and environment friendly.Under the optimum processconditions，the recovery rate of vanadium is around 99%.A new route to recycle and reuse spent vanadium electrolyte of vanadium flow battery was provided.

all-vanadium redox flow battery；vanadium electrolyte solutions；recovery；precipitation vanadium；ammonium metavanadate

X 781.1；TQ 135.1

A

1000-6613（2016）09-2982-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.047

2016-01-22；修改稿日期：2016-03-20。

及聯(lián)系人：楊明平（1966—），男，副教授，主要從事釩電解液及釩鹽系列產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)工作。E-mail mp1966@qq.com。