張睿，郭少鵬，劉貴麗，劉海燕，劉植昌，孟祥海

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

乙基環(huán)己烷催化裂解制低碳烯烴反應動力學

張睿，郭少鵬，劉貴麗，劉海燕，劉植昌，孟祥海

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

利用小型固定床實驗裝置研究了乙基環(huán)己烷在基于ZSM-5分子篩介孔催化劑上的裂解性能，發(fā)現(xiàn)乙基環(huán)己烷具有較好的裂解性能，原料轉化率在80%以上，乙丙烯收率（質量分數(shù)）可達41%，低碳烯烴收率（質量分數(shù)）接近50%，液體產(chǎn)物主要是苯、甲苯、二甲苯等芳香烴。同時考慮乙基環(huán)己烷催化裂解過程中的熱反應與催化反應，建立了包含14個反應的動力學模型?；?個反應溫度下的裂解實驗數(shù)據(jù)，求取了反應動力學模型的參數(shù)。求得的表觀活化能均在90 kJ·mol-1以下，主要組分收率的模型預測值與實驗值的平均相對誤差不高于10%。

反應動力學；催化；固定床；乙基環(huán)己烷；乙烯；丙烯

引　言

乙烯和丙烯等低碳烯烴是重要的有機化工原料，其生產(chǎn)一直受到工業(yè)界的重視。蒸汽裂解是乙丙烯生產(chǎn)最重要的工藝過程，其原料一般為乙烷、丙烷、丁烷、石腦油等輕烴以及加氫裂化尾油，盡管乙丙烯收率很高，但是裂解所需反應溫度高，過程能耗大，且產(chǎn)物中乙丙烯的比例不易調控，丙烯/乙烯比值較低。催化裂化工藝通過調整催化劑、工藝條件以及反應器型式能夠增產(chǎn)丙烯，且丙烯收率遠高于乙烯收率，但是催化裂化的主要產(chǎn)物為汽柴油，丙烯增產(chǎn)幅度有限［1］。近些年來出現(xiàn)的催化裂解工藝兼具蒸汽裂解與催化裂化的優(yōu)勢，不僅乙丙烯收率高，乙丙烯比例易調控，且反應溫度較低［2-3］。催化裂解的原料范圍廣泛，不僅包括傳統(tǒng)的蒸汽裂解原料［4-5］，還包括減壓瓦斯油［6］、渣油［7-8］等催化裂化原料，以及碳四烯烴［9-10］、催化裂化汽油［11-12］、焦化汽油［12-13］等原料。

輕烴是催化裂解的重要原料，有關輕烴催化裂解的反應規(guī)律已有眾多研究報道。在石腦油原料中，大分子正構烷烴有著優(yōu)異的裂解性能，小分子正構烷烴、異構烷烴與環(huán)烷烴的裂解性能居中，芳香烴的裂解性能較差。催化裂解過程中，環(huán)烷烴既能開環(huán)分解生成低碳烯烴，也能通過氫轉移、脫氫等反應生成芳香烴。因此對于裂解催化劑，強化環(huán)烷烴的開環(huán)分解反應是催化劑設計的重點之一。

反應動力學研究對于催化裂解過程的優(yōu)化操作以及新型裂解工藝的開發(fā)有著重要的作用，輕烴催化裂解反應動力學研究也有相關報道。Meng等［14］研究了碳四烴的催化裂解性能并建立了六集總動力學模型，其中原料丁烷、丁烯分別集總，目的產(chǎn)物乙烯、丙烯分別集總，氫氣與小分子烷烴作為1個集總，液體產(chǎn)物與焦炭作為1個集總，研究發(fā)現(xiàn)丁烯具有良好的裂解性能，而丁烷只有在高溫下才具有裂解性能。Sedighi等［15］研究了石蠟基石腦油的催化裂解性能并建立了六集總動力學模型，其中石腦油原料作為1個集總，目的產(chǎn)物乙烯、丙烯分別集總，其他氣體產(chǎn)物作為1個集總，液體產(chǎn)物、焦炭分別集總。研究發(fā)現(xiàn)需要在高溫短停留時間的條件下操作才能獲得高的低碳烯烴收率。孫忠超等［16］利用結構導向集總模型和Monte Carlo模擬方法研究了催化裂化汽油的催化裂解反應動力學，建立了分子尺度的動力學模型。Lee等［17］研究了石蠟基石腦油的催化裂解與熱裂解性能，發(fā)現(xiàn)在高反應溫度下熱裂解作用不能忽視，當反應溫度高于 675℃時熱裂解作用將超過一半；基于反應機理分析建立了一個包含121個物質與143個反應的復雜熱反應與催化反應動力學模型。

環(huán)烷烴作為石腦油中的重要組分，研究其催化裂解反應動力學將有助于加深對輕烴催化裂解的認識，并可為裂解催化劑的設計開發(fā)與裂解工藝條件的優(yōu)化提供指導?？紤]到直餾石腦油中環(huán)烷烴的平均碳數(shù)一般在8左右，本文對乙基環(huán)己烷的催化裂解反應動力學進行研究。

1　實驗材料和方法

1.1裂解原料與催化劑

裂解所用原料為分析純的乙基環(huán)己烷。所用催化劑為中國石油大學（北京）針對輕烴催化裂解專門開發(fā)的基于ZSM-5分子篩介孔催化劑，其制備方法見文獻［18］，其主要物性見表1；其中ZSM-5分子篩的比表面積為 371 m2·g-1，總孔體積為 0.38 cm3·g-1，介孔體積為0.24 cm3·g-1。輕烴催化裂解的焦炭收率遠低于傳統(tǒng)的瓦斯油或重油催化裂化的焦炭收率。對此，固定床或移動床反應器比流化床或提升管反應器更加合適。無論輕烴固定床或移動床催化裂解，催化劑的尺寸一般較大。因此，本研究采用大顆粒的催化劑，以便于研究數(shù)據(jù)與結果能更好地指導工業(yè)實踐。

表1　催化劑的物化性質Table 1　Physicochem ical properties of catalyst

1.2裂解裝置與實驗

乙基環(huán)己烷催化裂解在固定床實驗裝置上進行。如圖1所示，該裝置包括5個部分：進油系統(tǒng)、進蒸汽系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及產(chǎn)物分離收集系統(tǒng)。該固定床反應器高50 cm，內(nèi)徑1.4 cm。裂解實驗間歇進行，反應器內(nèi)催化劑裝量為10 g。當反應器溫度達到設定值后，蒸餾水泵入加熱爐生成蒸汽，之后進入反應器。當反應器溫度恒定后，烴類原料泵入反應器與催化劑接觸并發(fā)生裂解反應。當反應器溫度再次恒定后，開啟產(chǎn)物收集系統(tǒng)，并同時開始計時。反應產(chǎn)物冷凝冷卻得到氣體與液體樣品，并分別收集到相應的容器內(nèi)。該實驗裝置的物料衡算高于97%，具有良好的重復性。

圖1　實驗裝置Fig.1　Schematic diagram of experimental apparatus

1.3產(chǎn)物分析方法

氣體樣品用Agilent-6890煉廠氣體分析儀進行分析，得到氣體樣品中各產(chǎn)物的體積分數(shù)，然后由氣體樣品體積結合理想氣態(tài)方程、各氣體產(chǎn)物的相對分子質量求得各產(chǎn)物的質量，進而計算出各產(chǎn)物的質量收率。Agilent-6890煉廠氣體分析儀是多維色譜，有FID和TCD兩個檢測器、4個切換閥、5根色譜柱。

液體樣品用北京分析儀器廠生產(chǎn)的SP-3420氣相色譜儀進行分析，之后采用PONA分析軟件對色譜圖進行產(chǎn)物族組成分析，結合液體樣品的質量計算出相應產(chǎn)物的質量收率。該氣相色譜儀配有FID檢測器和PONA毛細管柱（50 m×250 μm×0.25 μm）。

反應后沉積在催化劑表面上的焦炭含量采用無錫高速分析儀器有限公司的 HWF-900高頻紅外碳硫分析儀進行測定。

2　裂解反應規(guī)律

在重時空速為4.27 h-1和水油稀釋比0.35的條件下，考察了反應溫度對原料轉化率與裂解產(chǎn)物分布的影響，結果如圖2所示。乙基環(huán)己烷具有較好的裂解性能，原料轉化率都在80%以上，且隨溫度的升高逐漸增大，乙丙烯收率可達41.00%，三烯收率可達 48.91%。隨反應溫度的升高，乙烯收率在680℃時達到最大值 18.94%，丙烯收率在 660℃時達到最大值22.59%，丁烯收率在640℃時達到最大值7.97%，液體收率逐漸下降。

圖2　不同反應溫度下的主要組分收率Fig.2　Yields of main components at different reaction temperatures

液體樣品的組成分布見表 2，主要組成是環(huán)烷烴與芳香烴，烯烴與烷烴的含量相對較低。環(huán)烷烴主要是未反應的乙基環(huán)己烷，且其含量隨溫度的升高逐漸減少。芳香烴主要是苯、甲苯和二甲苯，隨反應溫度的升高，苯、甲苯以及總芳香烴的含量逐漸增大，二甲苯的含量變化不大。大量芳香烴組分的存在說明裂解過程中發(fā)生了較多的芳構化反應。結合圖2與表2，可以發(fā)現(xiàn)隨反應溫度的升高，原料的裂解性能增大，同時裂解產(chǎn)物的分解、芳構化等二次反應也在加劇，正碳離子的相對作用在下降，自由基熱裂化反應的相對作用在加劇。從多產(chǎn)乙丙烯的角度考慮，最佳的反應溫度是680℃。

表2　不同反應溫度下的液體樣品組成分布Table 2　Liquid com ponent distribution at different reaction temperatures/% （mass）

3　反應動力學模型

3.1反應模型建立

石腦油催化裂解的反應溫度較高（一般 600℃以上），烴類在發(fā)生催化反應的同時也會發(fā)生熱裂化反應，且熱裂化反應的程度較深，不能忽略［17］，這與熱裂化在重油催化裂解過程中作用機理相似［19］。因此，在反應動力學研究中需要同時考慮催化裂化反應以及熱裂化反應。乙基環(huán)己烷的熱裂化過程遵循自由基機理，首先通過碳碳鍵的斷裂或者氫轉移生成烷基自由基，其會發(fā)生β位斷裂生成小分子的烯烴和更小的烷基自由基，因此熱裂化主要包括碳碳鍵的斷裂、奪氫反應、氫轉移、β位斷裂反應等。乙基環(huán)己烷的催化裂化過程遵循正碳離子機理，包括單分子機理和雙分子機理。單分子機理過程，乙基環(huán)己烷得到一個H+生成五配位的正碳離子，要么斷裂生成三配位正碳離子和一個小分子烷烴，要么開環(huán)生成三配位正碳離子；生成的三配位正碳離子會在β位發(fā)生斷裂，生成更小的正碳離子和小分子烯烴。雙分子機理過程，乙基環(huán)己烷被奪去一個H-生成三配位正碳離子，進而發(fā)生β位的斷裂，生成更小的烯烴和三配位正碳離子。乙基環(huán)己烷通過裂化反應生成的小分子幾乎都是乙烯、丙烯等不飽和烴。分析乙基環(huán)己烷催化裂解反應歷程，將每一個反應步驟用1個反應方程式來表示，之后再將相同的反應方程式進行合并，進而歸納出以下的反應式

熱裂化過程中會產(chǎn)生大量的甲基自由基和乙基自由基，這些自由基除了以奪氫的方式生成烷烴外，還會相互結合生成丙烷、丁烷等。可以用式（8）、式（9）來表示自由基之間的相互結合及裂化生成自由基的過程。乙基環(huán)己烷在反應過程中還會發(fā)生脫氫、氫轉移等反應，進一步生成芳烴、焦炭等?？梢杂檬剑?0）、式（11）兩個反應來表示。反應產(chǎn)物之間也會發(fā)生相互轉化反應，其中乙烯轉化生成丙烯是重要的產(chǎn)物間的反應，用式（12）表示。綜合以上反應過程的分析，可以將乙基環(huán)己烷的催化裂解反應表示為所述的14個反應過程。

3.2反應模型的數(shù)學表達

動力學建模的基本假設如下：（1）認為固定床反應器是一個等溫活塞流反應器；（2）裂解原料簡單，反應速率遵循一級冪次定律；（3）外擴散實驗考察結果表明在實驗考察范圍內(nèi)的外擴散影響可以忽略；（4）催化劑的活性穩(wěn)定性研究表明，當進料量達到催化劑質量的12.5倍時，原料轉化率與產(chǎn)物收率幾乎保持不變，表明催化劑具有穩(wěn)定的活性和較長的使用壽命。在后續(xù)研究過程中，乙基環(huán)己烷的處理量遠低于驗證實驗中的處理量，因此不考慮催化劑的失活。

基于上述模型假設，乙基環(huán)己烷催化裂解動力學模型方程可以由連續(xù)性方程式（13）得到。在一級反應中，i組分的消失速度應正比于i組分的濃度（ρɑi）和催化劑相對于氣體體積的密度（ρc/ε）。所以反應速度ri如式（14）所示。由式（13）、式（14）可得式（15）。

對固定床反應器，當體系達到穩(wěn)態(tài)之后，催化劑床層各處的濃度不隨時間變化，僅與催化劑床層位置有關，故式（15）左端對時間的偏導數(shù)項為零。設催化劑床層總高為L，在某截面處距離以x表示，則用 X=x/L表示床層中 x截面處的量綱 1相對距離。

物料表面質量流量 GV可由式（16）表示。因此式（15）重新整理得到式（17）。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可得式（18），其中混合氣體的平均分子質量隨著床層距離的變化而變化并可用式（19）表示。根據(jù)式（17）～式（19），最終得到動力學表達式（20）。

3.3模型參數(shù)的求取

為獲得動力學參數(shù)求取的實驗數(shù)據(jù)，分別在600、620、640、660℃下進行乙基環(huán)己烷催化裂解實驗。在每個反應溫度下，保持水油質量比為0.35不變，在重時空速3～9 h-1的范圍內(nèi)進行實驗，獲得了十多組數(shù)據(jù)。采用全局優(yōu)化算法-遺傳算法，先用微分方程組對反應器進口到出口進行積分，然后以各個組分的計算值與實驗結果的差值平方和作為目標函數(shù)，使用Matlab編程并對目標函數(shù)進行優(yōu)化求解，計算出各個反應的表觀反應速率常數(shù)，結果見表3。然后依據(jù)Arrhenius方程，對不同溫度下的表觀速率常數(shù)進行擬合，得到各個反應的表觀活化能與指前因子，結果見表4。

表3　乙基環(huán)己烷催化裂解反應速率常數(shù)Table 3　Rate constants of ethylcyclohexane catalytic pyrolysis/cm3·g-1·h-1

通過對表3中反應速率常數(shù)分析可以發(fā)現(xiàn)，乙基環(huán)己烷生成主產(chǎn)物小分子烴的裂解反應過程速率常數(shù)比較大，如 k2、k3、k4等，而生成非主要產(chǎn)物戊烯的反應過程（k5、k6）和生成焦炭反應過程（k13）的反應速率常數(shù)比較小，這與產(chǎn)物的分布相一致。乙基環(huán)己烷生成芳烴的反應過程（k12）的反應速率常數(shù)較大，這是因為乙基環(huán)己烷比較容易脫氫生成芳烴，因而產(chǎn)物中芳烴的含量比較大，生成芳烴反應的速率常數(shù)也比較大。丁烯進一步分解生成乙烯的反應速率常數(shù)k7非常大，說明烯烴的分解比烷烴容易，這與實驗結果是一致的［20-21］。乙烯轉化為丙烯的反應速率常數(shù) k14也較大，說明低碳烯烴產(chǎn)物之間易通過聚合-分解等反應途徑進行相互轉化［22］。甲基自由基與乙基自由基之間相互結合的反應速率常數(shù)（k8、k10）很大，同時小分子烷烴熱分解生成甲基自由基與乙基自由基的反應速率常數(shù)（k9、k11）隨溫度的升高快速增大。

表4　乙基環(huán)己烷催化裂解反應表觀活化能與指前因子Table 4　Apparent activation energies and pre-exponential factors

由表4可知，對于乙基環(huán)己烷裂解生成低碳烯烴的反應（k2），低碳烯烴之間的相互反應（k7與k14），甲基自由基與乙基自由基相互結合的反應（k8與k10），這些反應的表觀活化能很低（約10 kJ·mol-1），表明這些反應容易發(fā)生。而小分子烷烴熱分解生成甲基自由基與乙基自由基的反應（k9、k11），其表觀活化能相對較大（＞70 kJ·mol-1），說明這類反應相對難以發(fā)生。其他反應的表觀活化能在 20～65 kJ·mol-1之間。總體來說，求得的表觀活化能遠低于烴類熱裂解的活化能，說明催化劑的使用降低了反應活化能，使得反應更容易進行。

Rahimi等［23］研究了丁烷在La/HZSM-5催化劑上的裂解性能，并建立了丁烷催化裂解動力學模型，求取的活化能約360 kJ·mol-1。Konno等［24］研究了正己烷在ZSM-5分子篩上的裂解反應動力學，求得的活化能為123～128 kJ·mol-1。本研究求得的乙基環(huán)己烷裂解的活化能小于65 kJ·mol-1。盡管烴類裂解活化能的大小與催化劑相關，但一般原料分子較小，CC鍵能較大，裂解所需要的能量較大，表現(xiàn)為反應活化能較高，相關動力學研究結果也說明了這一點。此外，催化劑的理化性質也影響著相應的動力學參數(shù)及催化劑裂解性能［25］。本研究所使用的基于 ZSM-5分子篩介孔催化劑具有較小的晶粒（平均約為150 nm）、適宜的酸性與晶體內(nèi)介孔性質［18］，這些特性使該催化劑在輕烴催化裂解過程中發(fā)揮了重要作用。

3.4模型驗證

表5列出了不同反應溫度下乙基環(huán)己烷催化裂解主要組分收率的模型計算值與實驗值的平均相對誤差。大部分組分收率的平均相對誤差在10%以下。主要產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁烯的平均相對誤差在10%以下，平均絕對誤差不大于1.5%?？傮w來說，模型計算值與實驗值比較接近，計算誤差較小。

表5　不同反應溫度下主要組分收率的平均相對誤差Table 5　Average relative errors of main components/%

4　結　論

乙基環(huán)己烷具有較好的裂解性能，原料轉化率在80%以上，乙丙烯收率可達41%，低碳烯烴收率接近50%。發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度的升高，乙烯收率單調增大，丙烯收率、丁烯收率均存在最大值。液體產(chǎn)物主要是苯、甲苯、二甲苯等芳香烴。

同時考慮乙基環(huán)己烷催化裂解過程中的熱反應與催化反應，建立了包含 14個反應的動力學模型?；?個反應溫度下的裂解實驗數(shù)據(jù)，求取了反應動力學模型的參數(shù)。求得的表觀活化能均在90 kJ·mol-1以下，主要組分收率的模型預測值與實驗值的平均相對誤差不高于10%。

符號說明

A——指前因子，cm3·g-1·h-1

ɑi——i集總濃度，mol·（g氣體）-1

Ea——表觀活化能，kJ·mol-1

GV——蒸氣表觀（橫截面）質量流速，g·cm-2·h-1

ki——i集總速率常數(shù)，cm3·（g催化劑）-1·h-1

Mi——i集總的相對分子質量

p——反應壓力，MPa

R——氣體常數(shù)，8.3143 J·mol-1·K-1

ri——i集總反應速率，mol·cm-3·h-1

SWH——真實重時空速，（g原料）·（g催化劑）-1·h-1

T——反應溫度，K

t——從運轉開始算起的時間，h

x——從入口算起的進入反應器的距離，cm

ε——床層空隙率

ρ——氣體密度，g·cm-3

ρc——催化劑密度，（g催化劑）·（cm3床層）-1

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Reaction kinetics of ethylcyclohexane catalytic pyrolysis for production of light olefins

ZHANG Rui， GUO Shaopeng， LIU Guili， LIU Haiyan， LIU Zhichang， MENG Xianghai
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

The cracking performance of ethylcyclohexane on a mesoporous catalyst based on ZSM-5 molecular sieve was investigated in an apparatus w ith a fixed-bed reactor. The results showed that ethylcyclohexane had good cracking performance， the conversion was above 80%， the yield of ethylene and propylene reached 41% （mass）， the yield of total light olefins was near 50% （mass）， and the main components of liquid products were benzene， toluene and xylene. As reaction temperature increased， the yield of ethylene increased monotonously， and those of propylene and butene showed maxima. With the consideration of both thermal and catalytic reactions， a kinetic model involving 14 reactions was established for the catalytic pyrolysis of ethylcyclohexane. The experimental data were obtained at reaction temperatures of 600， 620， 640 and 660℃， and the reaction rate constants were estimated by genetic algorithm regression analysis. Apparent activation energies and pre-exponential factors were subsequently calculated according to the Arrhenius equation. All of the apparent activation energies obtained were below 90 kJ·mol-1， indicating that the mesoporous ZSM-5 catalyst provides high catalytic activity for ethylcyclohexane catalytic pyrolysis. The model predicted values were in good agreement w ith the experimental data， and the average relative errors of the main products were below 10%.

reaction kinetics； catalysis； fixed-bed； ethylcyclohexane； ethylene； propylene

date: 2016-03-30.

MENG Xianghai， mengxh@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the Program for New Century Excellent Talents in the University of China （NCET-12-0970）.

TE 624.4

A

0438—1157（2016）08—3422—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160380

2016-03-30收到初稿，2016-05-25收到修改稿。

聯(lián)系人：孟祥海。第一作者：張睿（1979—），男，博士，助理研究員。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2012CB215001）；教育部新世紀優(yōu)秀人才項目（NCET-12-0970）。