任申勇，張卡，閆慧，張建華，曾鵬暉，郭巧霞，申寶劍

（1中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2中國石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京 102249）

在大孔硅基囊泡材料孔道內(nèi)原位接枝有機聚合物

任申勇1，張卡1，閆慧1，張建華1，曾鵬暉1，郭巧霞2，申寶劍1

（1中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2中國石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京 102249）

以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）為模板劑、正硅酸甲酯（TMOS）為硅源，采用水熱法合成出孔徑大于100 nm的硅基囊泡材料。同時采用兩步法合成出帶有硅烷偶聯(lián)基團的有機自由基引發(fā)劑 2-溴-2-甲基丙酸丁酯基三乙氧基硅烷（BPE）和 2-溴-2甲基丙酸丁酯基二甲基氯硅烷（BPCM）。再利用偶聯(lián)基團與囊泡材料孔道內(nèi)表面的硅羥基偶聯(lián)反應(yīng)將自由基引發(fā)劑BPE和BPCM分別接枝到囊泡內(nèi)表面，元素分析發(fā)現(xiàn)BPCM具有更高的接枝效率。然后在囊泡孔道內(nèi)分別引發(fā)烯烴單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）反應(yīng)，使單體在表面自由基上逐一反應(yīng)形成聚合物刷。透射電鏡（TEM）表征結(jié)果表明，孔道內(nèi)表面接枝上了聚合物后囊泡保持較為完好。通過化學(xué)方法將聚合物切割下來，凝膠滲透色譜（GPC）分析發(fā)現(xiàn)接枝的PMMA和PBMA的數(shù)均分子量（Mn）分別為7600和11400，分子量分布指數(shù)（PDI）均為1.25。

囊泡材料；孔道；原位接枝；自由基；聚合；復(fù)合材料

引　言

近年來，有機無機復(fù)合材料憑借其優(yōu)異的性能越來越引起人們的廣泛關(guān)注，并由此衍生出一個新型材料的熱門研究領(lǐng)域。無機界面聚合物刷就是有機無機復(fù)合材料的典型代表，它是將有機高分子與無機材料相結(jié)合，在無機界面上形成“刷子”狀分子排列的一種材料。由于其克服了一些無機材料的缺陷，呈現(xiàn)出一些新的性能，如改變材料的生物相容性、親疏水性、黏附性、抗壓性、摩擦性等，因此在印刷、包裝、微電子學(xué)、航空航天等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。同時，與普通聚合物相比，相同分子量的無機界面聚合物刷具有以下幾個特點：（1）尺寸偏小；（2）側(cè)鏈較為濃密，相互之間的排斥力使得分子刷中的聚合物鏈向外伸展；（3）由于存在大量鏈端，因而末端效應(yīng)顯著。正因為這種獨特結(jié)構(gòu)，使得無機界面聚合物刷在一些特殊領(lǐng)域如生物醫(yī)藥、納米材料和組織工程等也有著廣闊的應(yīng)用前景［1-5］。

制備界面聚合物刷的方法主要有物理吸附法、端基接枝法和原位接枝法，其中尤以原位接枝法為廣大研究者所采用［6-10］。該方法是先將引發(fā)劑接枝到各種基質(zhì)外表面如硅片［11］、紙片［12］、硅膠［13］、納米顆粒［14］等，然后利用不同的聚合方法，加入單體進行原位聚合，從而在基質(zhì)表面“長”出聚合物鏈，最終制得聚合物刷。通過這種原位引發(fā)聚合的方式，大大克服了空間位阻效應(yīng)，而且由于單體體積小，易擴散到基質(zhì)表面進行聚合，因而能合成高密度聚合物刷。除此之外，該方法所用單體選擇性大，合成結(jié)構(gòu)也易于控制，在聚合物刷制備中具有明顯的優(yōu)勢［15］。

多孔材料由于具有較大的比表面、孔容以及穩(wěn)定性，被廣泛用作吸附材料和各種工業(yè)催化劑。在多孔材料孔道內(nèi)部接枝聚合物刷可以改變孔道內(nèi)環(huán)境，改善其吸附性能及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。如Wirth等［16-18］在大孔硅膠載體上組裝了聚丙烯酰胺分子鏈。而Fukuda等［19］成功地采用原位接枝法在玻璃濾片孔道內(nèi)接枝上了聚甲基丙烯酸甲脂，制備出密度高且分子量分布窄的內(nèi)孔聚合物刷，并用氫氟酸將聚合物分子從固體表面切割下來加以分析評價。Kruk等［20-22］在圓柱形的介孔材料SBA-15表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，得到了2 nm厚的均一聚合物層，且合成出的材料孔道未被堵塞。Save等［23-24］采用ATRP法在有序介孔硅膠MSU上也接枝聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，氮氣物理吸附數(shù)據(jù)及熱重分析結(jié)果表明聚合反應(yīng)發(fā)生在介孔內(nèi)部。此外Feldmann等［25-26］則在毛細管原位接枝聚合物并研究了其在電泳方面的應(yīng)用。由于多孔材料孔道的限域效應(yīng)，在其孔道內(nèi)原位接枝聚合物遠比在其他材料外表面困難得多，這也是孔道聚合物刷發(fā)展較為緩慢的主要原因，因此有必要進一步探索具有合適孔道的材料來研究孔道聚合物刷。

大孔硅基囊泡材料［27］是近年來出現(xiàn)的一種具有大的孔徑、孔容、比表面以及均一有序孔道的無機材料，因其特殊結(jié)構(gòu)而受到人們的關(guān)注。本文將以大孔硅基囊泡材料為基質(zhì)，在其孔道內(nèi)表面分別接枝有機自由基引發(fā)劑 2-溴-2-甲基丙酸丁酯基三乙氧基硅烷（BPE）、2-溴-2甲基丙酸丁酯基二甲基氯硅烷（BPCM）以及 2-溴異丁酸（2-BIBA），然后引發(fā)烯烴單體MMA和BMA在孔道內(nèi)的自由基聚合，實現(xiàn)原位接枝囊泡孔道聚合物刷，從而為孔道聚合物刷家族提供新的成員。

1　實驗材料和方法

1.1材料

P123（試劑級）、TMOS（分析純）、溴化亞銅（98%），Sigma-Aldrich公司；二甲基氯硅烷（98%）、4，4-二甲基-2，2-聯(lián)吡啶（＞98%），TCI公司；2-溴異丁酸（98%），ACROS公司；丁烯醇（98%）、2-溴異丁酰溴（98%）、三乙氧基硅烷（97%）、Karstedt’s催化劑（1.8%Pt）、五甲基二亞乙基三胺（98%）、2-溴異丁酸乙酯（＞98%），北京百靈威科技有限公司；無水碳酸氫鈉（分析純）、MMA（分析純）、BMA（分析純）、苯甲醚（分析純），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；無水硫酸鈉（分析純），天津市福晨化工廠；乙酸（分析純）、乙酸鈉（分析純）、四氫呋喃（分析純）、三乙胺（分析純）、二氯甲烷（分析純）、丙酮（分析純）、氯仿（分析純）、石油醚（分析純）、鹽酸（分析純）、無水甲醇（分析純）、四丁基溴化銨（分析純），北京化工廠。

1.2分析測試儀器

透射電子顯微鏡（TEM），JEOL-2100FX型，加速電壓 200 kV，日本電子公司；核磁共振波譜儀（NMR），AVANCE Ⅲ HD 400M 型，德國Bruker公司；傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），Nicolet IS10型，美國Thermo Fisher公司；離子色譜儀，ICS-1500型，熱電戴安公司；凝膠滲透色譜儀（GPC），515-717-2410型，美國Waters公司；手套箱， Lab2000，伊特克斯惰性氣體系統(tǒng)（北京）有限公司。

1.3帶硅烷偶聯(lián)劑的有機自由基引發(fā)劑 BPE和BPCM的合成

有機自由基引發(fā)劑參考文獻［28］進行合成。取500 m l干燥的石蘭克瓶，在氮氣保護下加入二氯甲烷（100 m l）、三乙胺（17 m l）及丁烯醇（13 m l），然后將混合物置于 0℃冰水浴中攪拌，同時采用分液漏斗逐滴加入2-溴異丁酰溴（12 m l）。反應(yīng)3 h后撤去冰水浴，將混合物在室溫下繼續(xù)攪拌10 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入100 m l氯仿稀釋，再依次用稀鹽酸溶液（0.1 mol·L-1，100 m l×2）、飽和碳酸氫鈉溶液（0.1 mol·L-1，100 m l×2）及去離子水（100 m l×2）進行洗滌，之后加入適量的無水硫酸鎂進行干燥、過濾、濃縮。最后將得到的樣品進行柱色譜分離，得到純度大于99%的產(chǎn)物2-溴-2-甲基丙酸丁烯酯（BPP）。

取BPP（3.75 g）、三乙氧基硅烷（7.5 m l）或二甲基氯硅烷（5.0 m l）以及Karsted’s催化劑（30 μL）于50 m l的石蘭克管中，將混合物在60℃下攪拌反應(yīng)18 h。最后將得到的產(chǎn)物通過減壓蒸餾除去易揮發(fā)的雜質(zhì)，再通過氧化鋁柱色譜進行分離提純，分別得到純度為98%的產(chǎn)物BPE或純度為97%的產(chǎn)物BPCM。

1.4大孔硅基囊泡材料的制備

囊泡材料參考文獻［27］進行合稱。將P123（5 g）和無水硫酸鈉（25 mmol，3.55 g）加入NaAc/HAc緩沖溶液（pH=5，150 m l）中，在40℃下攪拌至P123完全溶解呈透明狀，在此均相溶液中滴加TMOS（50 mmol，7.6 g），劇烈攪拌8 min后靜置24 h，然后在100℃下水熱晶化24 h，過濾、洗滌，室溫下干燥，最后550℃下焙燒5 h，得到多孔硅基囊泡材料。

1.5引發(fā)劑在囊泡孔道內(nèi)接枝

BPE的接枝：取THF（100 m l）置于500 m l的干燥石蘭克瓶中，然后在氮氣保護下加入囊泡材料（6.5 g）、BPE（2.1 g），然后回流攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束過濾，并用大量丙酮和正己烷洗滌以除去未反應(yīng)完的引發(fā)劑，最后將合成出的固體材料在40℃干燥過夜，樣品通過元素分析Br含量來計算接枝率。

BPCM的接枝：采用類似方法，取THF（100 m l）于500 m l的干燥石蘭克瓶中，在氮氣保護下加入囊泡材料（6.5 g）、BPCM（1.6 g）以及三乙胺（1.5 m l），然后回流攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，并用大量丙酮和正己烷洗滌，最后將合成出的固體材料在40℃干燥過夜，元素分析計算接枝率。

為了便于比較，采用2-溴異丁酸（2-BIBA） 作為第3種引發(fā)劑直接與囊泡材料反應(yīng)接枝：取THF （100 m l）于500 m l的干燥石蘭克瓶中，然后加入囊泡材料（6.5 g）和2-BIBA（6.08 g），再回流攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥最后得到接枝樣品，并分析接枝率。

1.6在囊泡孔道內(nèi)引發(fā)烯烴單體自由基聚合

聚合反應(yīng)以CuBr為催化劑，4，4-二甲基-2，2-聯(lián)吡啶（bpy）為配體，苯甲醚為溶劑，加熱引發(fā)自由基與烯烴單體（MMA或BMA）反應(yīng)，各反應(yīng)物比例為引發(fā)劑（以 Br含量計）:CuBr:單體:bpy= 1:1:100:3，其中接枝引發(fā)劑后的囊泡材料0.3 g，溶劑苯甲醚5 m l。另外，為了便于檢測反應(yīng)，加入與接枝引發(fā)劑等量的游離引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯，使其與單體同時反應(yīng)生成游離的聚合物。反應(yīng)在一定溫度下攪拌一定時間，反應(yīng)結(jié)束后加入丙酮超聲分散然后離心分離，重復(fù)該步驟直至固體材料為白色，所得固體材料再經(jīng)過丙酮洗滌、干燥即得到多孔囊泡聚合物刷。在離心液中加入甲醇直至出現(xiàn)白色黏稠物，將其過濾干燥即得到游離聚合物。

1.7囊泡材料上接枝聚合物的化學(xué)切割

在 100 m l塑料燒杯中加入接枝上聚合物鏈的囊泡材料（1 g）和四丁基溴化銨（1 g），然后加入甲苯（10 m l）和氫氟酸溶液（0.1 mol·L-1， 8 m l），室溫下攪拌24 h，過濾分離，濾液進行分液后取有機相加入大量甲醇直至出現(xiàn)白色黏稠物。取出白色黏稠物干燥后進行GPC分析。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1材料的合成

2.1.1有機自由基引發(fā)劑為了實現(xiàn)有機自由基在囊泡材料孔道內(nèi)的接枝，需要在引發(fā)劑上引入偶聯(lián)基團，如烷氧基硅烷、氯硅烷等，反應(yīng)分兩步進行，首先采用丁烯醇與2-溴異丁酰溴反應(yīng)生成BPP，收率98%，如式（1）所示。產(chǎn)物BPP的1H NMR譜圖如圖1所示，數(shù)據(jù)為（CDCl3，δ）：1.93（s，6 H），2.46（m，2 H），4.25（t，2 H），5.22（m，2 H），5.84（m，1 H）。

圖1　BPP的1H NMR譜圖Fig.1　1H NMR spectrum of BPP

再由BPP與三乙氧基硅烷在Karsted’s催化劑作用下反應(yīng)生成引發(fā)劑BPE，收率93%，如式（2）所示。產(chǎn)物BPE的1H NMR譜圖如圖2所示，數(shù)據(jù)為（CDCl3，δ）：0.68（m，2 H），1.25（t，9 H），1.57（m，2 H），1.76（m，2 H），1.94（s，6 H），3.83（m，6 H），4.19（m，2 H）。

圖2　BPE的1H NMR譜圖Fig.2　1H NMR spectrum of BPE

在相同條件下，由BPP與二甲基氯硅烷反應(yīng)生成引發(fā)劑BPCM，收率92%，如式（3）所示。產(chǎn)物BPCM的1H NMR譜圖如圖3所示，數(shù)據(jù)為（CDCl3，δ）：0.09（s，6 H），0.58（m，2 H），1.46（m，2 H），1.73（m，2 H），1.93（s，6 H），4.23（t，2 H）。

圖3　BPCM的1H NMR譜圖Fig.3　1H NMR spectrum of BPCM

通過與文獻［28］類似化合物的NMR數(shù)據(jù)對比，確定成功合成了帶有偶聯(lián)基團的有機自由基引發(fā)劑BPE和BPCM。

2.1.2大孔囊泡材料的合成以 P123為模板劑，正硅酸甲酯為硅源，水熱合成多孔硅基囊泡材料，通過多次實驗發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中加入一定量的Na2SO4有利于囊泡的形成。合成出產(chǎn)品的TEM照片如圖4（a）所示，其孔徑大于100 nm，囊泡結(jié)構(gòu)規(guī)則完整，并呈現(xiàn)多層排列，這與文獻報道基本一致，可以確認囊泡材料已成功合成。大孔徑的囊泡使得有機引發(fā)劑能夠進入并在內(nèi)表面反應(yīng)接枝，進而引發(fā)烯烴單體的聚合反應(yīng)。

2.2有機自由基引發(fā)劑BPE、BPCM以及2-BIBA在囊泡材料孔道內(nèi)的接枝

接枝引發(fā)劑是能否成功合成孔道聚合物刷的關(guān)鍵，引發(fā)劑的接枝率以及密度決定了后面聚合物的密集程度，從而使得聚合物分子平行向外伸展，呈現(xiàn)刷子狀排列。

2.2.1BPE的接枝BPE與囊泡材料在THF回流溫度下反應(yīng)，其偶聯(lián)基團上的乙氧基硅烷與表面羥基發(fā)生取代反應(yīng)，從而使得引發(fā)劑以化學(xué)鍵合的方式接枝到了囊泡材料的孔道內(nèi)部，反應(yīng)如式（4）所示。

2.2.2BPCM的接枝利用BPCM上氯硅烷與囊泡羥基反應(yīng)進行接枝，其反應(yīng)原理與BPE相似，反應(yīng)如式（5）所示

2.2.32-BIBA的接枝為了考察不同引發(fā)劑在囊泡材料孔道內(nèi)的接枝效率，以2-BIBA作為第3種引發(fā)劑，利用其羧基與囊泡材料內(nèi)表面硅羥基的酯化反應(yīng)進行接枝，反應(yīng)如式（6）所示

以上3種方法將引發(fā)劑接枝到囊泡孔道內(nèi)，并保持囊泡結(jié)構(gòu)完好（圖4），接枝效率通過元素分析Br含量加以計算，從而確定最佳引發(fā)劑接枝方案。

2.3對接枝引發(fā)劑前后囊泡材料的表征

2.3.1材料的 TEM 表征接枝有機自由基引發(fā)劑前后囊泡材料的透射電鏡照片如圖4所示。從圖中可以看出，囊泡材料孔道很均勻，直徑大于100 nm，接枝引發(fā)劑后囊泡材料的孔徑與未接枝時相比沒有明顯變化，同時接枝后孔結(jié)構(gòu)保持完整，說明在接枝引發(fā)劑反應(yīng)中囊泡材料具有很高的穩(wěn)定性，這為后續(xù)聚合反應(yīng)提供了保證。

圖4　接枝引發(fā)劑前后囊泡材料的TEM照片F(xiàn)ig.4　TEM of initiator grafted materials

2.3.2材料的 IR表征對于接枝引發(fā)劑之后的囊泡材料，為了確定引發(fā)劑是否成功接枝以及接枝效率高低，可以通過IR光譜來加以定性考察。如圖5所示，在接枝樣品的紅外譜圖中于1710 cm-1都出現(xiàn)了一個羰基CO雙鍵的伸縮振動峰，而在未接枝的囊泡材料上并沒有出現(xiàn)，這說明引發(fā)劑均已成功接枝到囊泡材料上。另外從紅外譜圖還可以看出，接枝BPCM的樣品CO吸收特征峰強度最強，而接枝2-BIBA的樣品最弱，這說明BPCM接枝的效果最好，接枝效率最高。

圖5　接枝引發(fā)劑前后囊泡材料的IR譜圖Fig.5　IR spectra of initiator grafted materials

2.3.3樣品的接枝效率的計算計算引發(fā)劑在囊泡材料表面的接枝密度可為后續(xù)的聚合反應(yīng)提供一定的參考。通過接枝樣品的元素分析，離子色譜檢測引發(fā)劑末端Br原子的含量，來計算引發(fā)劑在囊泡孔道的接枝效率，如表 1所示。從表中可以看出，BPCM 接枝樣品的 Br含量最高，為 3.83×104mg·kg-1，接枝效率為 21.04%。BPCM 次之，而2-BIBA的接枝效率只有0.39%，說明BPCM的接枝效果最好，2-BIBA則不太容易在囊泡孔道內(nèi)接枝，這與IR結(jié)果是一致的。

未接枝的囊泡材料的比表面積和孔體積分別為488 m2·g-1和1.44 m3·g-1，當(dāng)接枝引發(fā)劑后，樣品的比表面積和孔體積均發(fā)生了不同程度的降低，這是由于孔道內(nèi)接枝上有機引發(fā)劑后造成的。其中接枝BPCM的樣品降低的幅度最大，其比表面積和孔體積分布為274 m2·g-1和0.95m3·g-1（表1），說明BPCM的接枝量最大。

表1　接枝樣品的Br含量、接枝率及孔性質(zhì)Table 1　Br content， grafting degree and porosity of grafted samp les

2.4在囊泡孔道內(nèi)引發(fā)烯烴聚合反應(yīng)形成孔道聚合物刷

為了盡量提高聚合物的鏈密度，選取引發(fā)劑接枝效率最高的囊泡材料即 BPCM接枝樣品進行聚合反應(yīng)，單體選用MMA和BMA。同時為了便于在反應(yīng)過程中監(jiān)測單體轉(zhuǎn)化率和分析聚合物，在體系中加入游離的引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯，使其同時進行反應(yīng)生成游離聚合物。反應(yīng)如式（7）和式（8）所示。

反應(yīng)過程中取出游離聚合物，采用GPC分析其分子量以及聚合分布，發(fā)現(xiàn)游離聚合物PMMA和PBMA的分子量隨反應(yīng)時間均呈線性增加，聚合反應(yīng)呈現(xiàn)ATRP活性可控聚合的特點［29］，如圖6所示。當(dāng)反應(yīng)進行到30 h時，聚合物PMMA和PBMA的分子量Mn分別為17300和16500，PDI指數(shù)分別為1.19和1.48。

為了驗證囊泡材料孔道內(nèi)接枝的聚合物是否與游離聚合物一致，當(dāng)反應(yīng)停止后，從體系中分離出囊泡聚合物刷，用HF和四丁基溴化銨進行處理，將聚合物從囊泡孔道內(nèi)化學(xué)切割下來，并對其分子量加以分析，發(fā)現(xiàn)接枝聚合物的分子量與游離聚合物的分子量并無太大差別，這說明囊泡孔道內(nèi)已成功接枝聚合物刷。

圖6　游離聚合物分子量隨反應(yīng)時間變化曲線Fig.6　Curve of Mnof free polymer w ith reaction time

如圖7所示，當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，游離聚合物PMMA的分子量Mn和PDI分別為7700和1.11，接枝聚合物PMMA的M n和PDI為7600和1.25。而當(dāng)反應(yīng)進行12 h之后，游離聚合物PBMA的Mn和PDI為10800和1.23，接枝聚合物PBMA的分子量Mn和PDI為11400和1.25。游離聚合物與接枝聚合物無論是分子量還是聚合分布都基本相同，表明游離引發(fā)劑與接枝引發(fā)劑分別與單體反應(yīng)的速率相同，這進一步說明在囊泡材料孔道內(nèi)原位接枝聚合物是成功的。

圖7　反應(yīng)6 h和12 h所得的游離聚合物與接枝聚合物分子量比較Fig.7　Mnof free polymer and grafted polymer obtained in reaction time of 6 h and 12 h

圖8（a）、（c）是在囊泡孔道內(nèi)原位接枝聚合物后所得多孔聚合物刷的TEM照片，從圖中可以看出，聚合物的接枝并沒有破壞囊泡的結(jié)構(gòu)，囊泡結(jié)構(gòu)依然規(guī)整。雖然無法直接觀察到孔道內(nèi)的聚合物刷，但化學(xué)切割法已間接證明了聚合物分子在其孔道內(nèi)的存在。而使用化學(xué)方法將聚合物從孔道內(nèi)切割以后，囊泡結(jié)構(gòu)仍能基本保持完好［圖 8（b）、（d）］，囊泡清晰可見，表明大孔硅基囊泡材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，對于在其孔道原位接枝聚合物，從而形成多孔聚合物刷提供了保障。通過聚合物分子的接枝來控制囊泡材料的孔道，同時一些分子可以輕易進出其孔道，囊泡聚合物刷的這種特點，也為今后對其應(yīng)用如對小分子選擇性吸附等方面的研究提供了一些思路［30］。

圖8　囊泡聚合物刷和切割聚合物后囊泡材料的TEM照片F(xiàn)ig.8　TEM of vesicle polymer brushes and vesicle materials after cleavage of polymers

3　結(jié)　論

（1）通過對大孔硅基囊泡材料合成配方的優(yōu)化考察，在P123的量為5 g、Na2SO4為25 mmol和正硅酸甲酯為50 mmol的配比下，成功合成了孔徑大于100 nm的囊泡材料。

（2）3種有機自由基引發(fā)劑BPE、BPCM以及2-BIBA都能接枝到囊泡孔道內(nèi)，其中BPCM的接枝效率最高，達到了21.04%，而2-BIBA的接枝效果最差。

（3）在囊泡孔道內(nèi)引發(fā)烯烴單體的自由基聚合反應(yīng)，其反應(yīng)速率與游離自由基相同，聚合物分子量隨反應(yīng)時間線性增加，呈現(xiàn)活性可控自由基聚合的特點，接枝聚合物的分子量以及分子量分布與游離聚合物基本相當(dāng)。

（4）成功合成出了多孔囊泡聚合物刷，這種多孔復(fù)合材料有望應(yīng)用于分子識別等領(lǐng)域，對其應(yīng)用有待進一步研究。

References

［1］M ILNER S T. Polymer brushes ［J］. Science， 1991， 251: 905-914.

［2］BRITTAIN W J， M INKO S. A structural definition of polymer brushes ［J］. J. Polym. Sci.， Part A: Polym. Chem.， 2007， 45: 3505-3512.

［3］BARBEY R， LAVANANT L， PARIPOVIC D， et al. Polymer brushes via surface-initiated controlled radical polymerization: synthesis，characterization， properties， and applications ［J］. Chem. Rev.， 2009，109: 5437-5527.

［4］程華， 李文強， 石艷， 等. 分子刷聚合物環(huán)境響應(yīng)特性及應(yīng)用的研究進展 ［J］. 高分子通報， 2015， 12: 22-27. DOI: 10.14028/ j.cnki.1003-3726.2015.12.003.

CHENG H， LI W Q， SHI Y， et al. Advance in stimuli-responsive characteristics and application of brush copolymers ［J］. Polym. Bull.，2015， 12: 22-27. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2015.12.003.

［5］姚灝， 田威， 白陽， 等. 聚合物分子刷的研究進展 ［J］. 應(yīng)用化工，2013， 42 （3）: 510-516. DOI: 10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2013.03.016.

YAO H， TIAN W， BAI Y， et al. Progress in polymer molecular brushes ［J］. Appl. Chem. Ind.， 2013， 42 （3）: 510-516. DOI: 10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2013.03.016.

［6］ZHAO B， BRITTAIN W J. Polymer brushes: surface-immobilized macromolecules ［J］. Prog. Polym. Sci.， 2000， 25: 677-710.

［7］PYUN J， KOWALEWSKI K. Synthesis of polymer brushes using atom transfer radical polymerization ［J］. Macromol. Rapid Commun.，2003， 24: 1043-1059.

［8］ADVINCULA R， BUCHMEISER M R， DYER D J， et al. Surface-initiated polymerization （Ⅰ） ［J］. Adv. Polym. Sci.， 2006， 197: 1-171.

［9］AKGUN B， BAUM M， BERGBREITER D E， et al. Surface-initiated polymerization （Ⅱ） ［J］. Adv. Polym. Sci.， 2006， 198: 1-183.

［10］劉軍東， 劉郁楊， 蔡勇， 等. ATRP與其他反應(yīng)技術(shù)連用合成聚合物分子刷的研究進展 ［J］. 應(yīng)用化工， 2013， 42 （2）: 350-354. DOI: 10.16581/ j.cnki.issn1671-3206.2013.02.009.

LIU J D， LIU Y Y， CAI Y， et al. Progress in synthesis of polymer molecular brush via a combination of ATRP and other reaction techniques ［J］. Appl. Chem. Ind.， 2013， 42 （2）: 350-354. DOI: 10.16581/ j.cnki.issn1671-3206.2013.02.009.

［11］ZHAO B， BRITTAIN W J. Synthesis of tethered polystyrene-block-poly（methyl methacrylate） monolayer on a silicate substrate by sequential carbocationic polymerization and atom transfer radical polymerization ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 1999， 121: 3557-3558.

［12］CARLMARK A， MALMSTROM E. Atom transfer radical polymerization from cellulose fibers at ambient temperature ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2002， 124: 900-901.

［13］VON WERNE T， PATTEN T E. Atom transfer radical polymerization from nanoparticles: a tool for the preparation of well-defined hybrid nanostructures and for understanding the chemistry of controlled/“l(fā)iving”radical polymerizations from surfaces ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2001，123: 7497-7505.

［14］MANDAL T K， FLEM ING M S， WALT D R. Preparation of polymer coated gold nanoparticles by surface-confined living radical polymerization at ambient temperature ［J］. Nano Lett.， 2002， 2: 3-7.

［15］XU C， WU T， DRAIN C M. Effect of block length on solventresponse of block copolymer brushes:? combinatorial study w ith block copolymer brush gradients ［J］. Macromolecules， 2006， 39: 3359-3364.

［16］HUANG X， W IRTH M J. Surface-initiated radical polymerization on porous silica ［J］. Anal. Chem.， 1997， 69: 4577-4580.

［17］HUANG X， W IRTH M J. Surface initiation of living radical polymerization for grow th of tethered chains of low polydispersity ［J］. Macromolecules， 1999， 32: 1694-1696.

［18］HABAUE S， IKESHIMA O， AJIRO H， et al. Surface structure control of macroporous silica gel by atom transfer radical polymerization ［J］. Polym. J.， 2001， 33: 902-905.

［19］EJAZ M， TSUJII Y， FUKUDA T. Controlled grafting of a well-defined polymer on a porous glass filter by surface-initiated atom transfer radical polymerization ［J］. Polymer， 2001， 42: 6811-6815.

［20］HUANG L， DOLAI S， RAJA K， et al. “Click” grafting of high loading of polymers and monosaccharides on surface of ordered mesoporous silica ［J］. Langmuir， 2010， 26: 2688-2693.

［21］KRUK M， DUFOUR B， CELER E B， et al. Grafting monodisperse polymer chains from concave surfaces of ordered mesoporous silicas ［J］. Macromolecules， 2008， 41: 8584-8591.

［22］MORENO J， SHERRINGTON D C. Well-defined mesostructured organic-inorganic hybrid materials via atom transfer radical grafting of oligomethacrylates onto SBA-15 pore surfaces ［J］. Chem. Mater.，2008， 20: 4468-4474.

［23］SAVE M， GRANVORKA G， BERNARD J， et al. Atom transfer radical polymerization of styrene and methyl methacrylate from mesoporous ordered silica particles ［J］. Macromol. Rapid Commun.，2006， 27: 393-398.

［24］PASETTO P， BLAS H， AUDOUIN F， et al. Mechanistic insight into surface-initiated polymerization of methyl methacrylate and styrene via ATRP from ordered mesoporous silica particles ［J］. Macromolecules，2009， 42: 5983-5995.

［25］FELDMANN A， CLAUBNITZER U， OTTO M. Optim ization of capillary coating by hydroxyethyl methacrylate for capillary zone electrophoresis of proteins ［J］. J. Chromatogr. B， 2004， 803: 149-157.

［26］HUANG X， DONESKI L J， WIRTH M J. Surface-confined living radical polymerization for coatings in capillary electrophoresis ［J］. Anal. Chem.， 1998， 70: 4023-4029.

［27］WANG H， ZHOU X， YU M， et al. Supra-assembly of siliceous vesicles ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2006， 128: 15992-15993.

［28］OHNO K， AKASHI T， HUANG Y， et al. Surface-initiated living radical polymerization from narrow ly size-distributed silica nanoparticles of diameters less than 100 nm ［J］. Macromolecules，2010， 43: 8805-8812.

［29］任駿， 李相國， 曹斌. 表面引發(fā)活性聚合制備聚合物分子刷研究進展 ［J］. 昆明理工大學(xué)學(xué)報， 2014， 39 （4）: 19-28. DOI: 10.3969/j.issn.1007-855x.2014.04.004.

REN J， LI X G， CAO B. Research progress of polymer brushes via surface-initiated living polymerization ［J］. Journal of Kunm ing University Sci. Tech.， 2014， 39 （4）: 19-28. DOI: 10.3969/j.issn.1007-855x.2014.04.004.

［30］許裕栗， 陳學(xué)謙， 陳厚祥， 等. 接枝聚合物對小分子的選擇性吸附研究 ［J］. 物理學(xué)報， 2011， 60 （11）: 117104. DOI: org/10.7498/ aps.60.117104.

XU Y L， CHEN X Q， CHEN H X， et al. Selective adsorption of small molecules on grafted polymers ［J］. Acta Phys. Sin.， 2011， 60 （11）: 117104. DOI: org/10.7498/aps.60.117104.

Grafting of organic polymer in pores of macroporous silica vesicle material

REN Shenyong1， ZHANG Ka1， YAN Hui1， ZHANG Jianhua1， ZENG Penghui1，GUO Qiaoxia2， SHEN Baojian1
（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， College of Chemical Engineering， China University of Petroleum， Beijing 102249，China；2College of Science， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Macroporous vesicle material w ith more than 100 nm diameter was synthesized via hydrothermal method using poly（ethylene glycol）-block-poly（propylene glycol）-block-poly（ethylene glycol） （P123） as template and tetramethyl orthosilicate （TMOS） as silica source. Moreover， the radical initiators w ith silane coupling groups such as （2-bromo-2-methylpropionyl）oxy-butyl triethoxysilane （BPE） and （2-bromo-2-methylpropionyl） oxy-butyl chlorodimethylsilane （BPCM） were synthesized by a two-step method. Then BPE and BPCM were grafted onto the inner surface of vesicle via coupling reaction of silane group and SiOH. The elemental analysis confirmed that BPCM gave higher grafting efficiency. A fter that the atom transfer radical polymerizations （ATRP） of methyl methacrylate （MMA） and butyl methacrylate （BMA） were initiated in the pores of vesicle， respectively， and the monomers gradually reacted on surface-initiators to form polymer brushes. Transm ission electron microscopy （TEM） results suggested that the vesicles retained after grafting of polymers into the inner surface of material successfully. The grafted polymers were cleaved by chem ical process and analyzed by gel permeationchromatography （GPC）. The number average molecular weights （Mn） of PMMA and PBMA were 7600 and 11400，respectively， the polydispersity indexes （PDI） of PMMA and PBMA were both 1.25.

vesicle material； pore； in-situ grafting； radical； polymerization； composites

date: 2016-04-01.

REN Shenyong， shenyong@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001）， the National Natural Science Foundation of China （21101171） and the Science Foundation of China University of Petroleum， Beijing （2462015YQ0313）.

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）08—3507—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160415

2016-04-01收到初稿，2016-06-15收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：任申勇（1977—），男，博士，副研究員。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2012CB215001）；國家自然科學(xué)基金項目（21101171）；中國石油大學(xué)（北京）優(yōu)秀青年教師研究項目（2462015YQ0313）。