龐新梅，劉其武，王曉化，崔巖，邢昕，郭成玉，王騫，李兆飛，李發(fā)永

（中國石油石油化工研究院，北京 102206）

不同方法合成β沸石的FCC反應(yīng)性能

龐新梅，劉其武，王曉化，崔巖，邢昕，郭成玉，王騫，李兆飛，李發(fā)永

（中國石油石油化工研究院，北京 102206）

報道了不同方法合成β沸石的FCC反應(yīng)性能，并考察了β沸石的硅鋁比對FCC反應(yīng)產(chǎn)品分布的影響。結(jié)果表明：β沸石應(yīng)用于FCC，與高硅ZSM-5相比，具有提高汽油產(chǎn)率及辛烷值的功能；另外β沸石較高硅ZSM-5表現(xiàn)出更強(qiáng)的異構(gòu)化功能，具有提高異丁烷和輕汽油異構(gòu)烯烴（或叔碳烯烴）產(chǎn)率的作用，可豐富烷基化技術(shù)和醚化技術(shù)的原料來源。

沸石；催化劑；石油；催化裂化

引　言

催化裂化是石油煉制中重要的二次加工過程，其核心技術(shù)之一是催化劑。催化裂化（FCC）催化劑經(jīng)過50多年的發(fā)展歷程，性能不斷完善和提高，其活性組分一般由各種類型的沸石/分子篩組成，可以是單一沸石，也可以是復(fù)合沸石，但無論怎樣調(diào)變或優(yōu)化配方，其主要活性組分依然是改性Y型分子篩（包括REY、REHY、USY、REUSY等）。ZSM-5分子篩則是主要的擇形裂化組分，Chester等［1-3］采用HZSM-5開發(fā)了提高汽油辛烷值助劑，幾十年的生產(chǎn)實(shí)踐表明，傳統(tǒng)的ZSM-5基辛烷值助劑在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的提高汽油辛烷值功能，同時其使液化氣產(chǎn)率大幅度提高，汽油產(chǎn)率損失較大，這對某些煉廠是不利的，由于煉廠氣分能力滿負(fù)荷而無法接受液化氣產(chǎn)率的大幅增加。因此研究者在努力開發(fā)提高汽油辛烷值并控制液化氣產(chǎn)率的助劑，一種是以高硅ZSM-5為活性組分［4］，另一種則是以β沸石為活性組分［5-6］。

β沸石是Mobil石油公司于 1967年開發(fā)出來的，它已成功應(yīng)用于加氫裂化、烷基化等石油煉制及石油化工過程中。但是β沸石在催化裂化中的應(yīng)用始終由于其昂貴的成本而受到很大限制，目前這方面的研究依然處在實(shí)驗(yàn)室階段［5-9］。

近十多年來，本項(xiàng)目組在β沸石合成技術(shù)上取得突破，開發(fā)了低成本的合成技術(shù)，包括類固相法和無有機(jī)模板法合成技術(shù)，使β沸石成本大幅降低，進(jìn)而使其在FCC中的應(yīng)用成本不再是問題，不久將會實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

本文報道了β沸石分子篩在FCC中的應(yīng)用性能，特別關(guān)注了其合成方法及其硅鋁比對FCC產(chǎn)品分布及輕汽油中異構(gòu)烯烴產(chǎn)率的影響，以期為開發(fā)提高FCC輕汽油異構(gòu)烯烴產(chǎn)率的FCC催化劑或助劑提供材料支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1β沸石分子篩及催化劑的制備

β沸石分子篩分別以3種方法進(jìn)行制備：一是常規(guī)水熱法，以TEAOH為模板劑，本文中樣品購買自南開大學(xué)催化劑廠，樣品編號為NK-x（x代表硅鋁摩爾比，范圍是 25～30）。二是類固相轉(zhuǎn)化法［10］，實(shí)驗(yàn)室自制。以 TEAOH為模板劑，原材料配比為 x SiO2:m Na2O:Al2O3:3.0H2O:n seeds:0.08x TEAOH。首先將鈉源、鋁源配制成工作液，然后轉(zhuǎn)移到已投入硅源的1000L反應(yīng)釜內(nèi)，升溫，攪拌，170℃晶化60 h，冷卻后洗滌、銨鹽交換（至Na2O含量小于0.1%）、過濾，于120℃干燥之后置于馬弗爐中550℃焙燒6 h進(jìn)行脫除模板劑處理，最后得到β分子篩產(chǎn)品（樣品編號為“類固相-x”或Lβ-x，x代表硅鋁摩爾比，范圍是25～300）。三是無有機(jī)模板法［11-12］，實(shí)驗(yàn)室自制。原材料配比為x SiO2:m Na2O:Al2O3:（10～15）x H2O:n seeds。首先將鈉源、鋁源配制成工作液，然后轉(zhuǎn)移到已投入硅源的20L反應(yīng)釜內(nèi)，升溫，攪拌，140℃晶化3 d，冷卻后洗滌、銨鹽交換（至Na2O含量小于0.1%）、過濾，并于120℃干燥，最后得到β分子篩產(chǎn)品（樣品編號為Fβ-x，x代表硅鋁摩爾比，范圍是8～15），樣品性質(zhì)列于表1。

β沸石分子篩后處理方法：原粉β沸石在90℃下以1.0 mol·L-1氯化銨溶液進(jìn)行兩次或多次交換（至Na2O含量小于0.1%），經(jīng)過抽濾、熱水充分洗滌并于120℃干燥12 h，得到β分子篩樣品。如果樣品中含模板劑則需要再置于馬弗爐中 550℃焙燒6 h進(jìn)行脫除模板劑處理，最后得到β分子篩樣品。

表1　沸石分子篩樣品性質(zhì)Table 1　Properties of zeolite sam ples

FCC催化劑制備：將改性好的β沸石或ZSM-5分子篩分別與高嶺土、擬薄水鋁石以及磷酸鋁溶膠［13］等按照一定比例混合打漿，再經(jīng)過噴霧、焙燒后制備成含β沸石或ZSM-5分子篩的催化劑（樣品編號為分子篩樣品編號前冠以cat，如用Lβ-low分子篩為活性組分制備的催化劑，編號為 cat-Lβ-low，以此類推）。

1.2分析表征方法

表面酸量和酸強(qiáng)度分布測定采用NH3-TPD法。首先將待測樣品在120℃下干燥2 h，然后將樣品置于密閉腔體內(nèi)抽真空，對樣品表面進(jìn)行凈化處理，之后通入NH3并吸附平衡30 m in即可。脫附NH3的升溫速率為 10℃·m in-1，N2氣氛保護(hù)。數(shù)據(jù)處理中，定義120～270℃、270～390℃和390～560℃范圍內(nèi)脫附的NH3量分別對應(yīng)于沸石樣品的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的酸量。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）測定晶體形貌和粒徑?？捉Y(jié)構(gòu)和比表面積分析采用美國M icromeritics公司的ASAP2020型吸附儀進(jìn)行測定。

1.3催化劑的催化裂化反應(yīng)性能評價

將含β沸石或ZSM-5分子篩的催化劑作為助劑與主催化劑混合后在固定流化床（FFB）或ACE評價裝置（該裝置是美國KTI技術(shù)公司設(shè)計(jì)并制造的微反裝置）上進(jìn)行評價。評價時，主催化劑為中國石油蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)的LV-23（主要分子篩是REUSY），助劑加入量為5%～10%，主催化劑和助劑都經(jīng)過800℃、100%水蒸氣老化處理10 h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分為液體與氣體，氣體體積由排水取氣法計(jì)量，并通過在線或離線Agilent7890色譜儀分析組成；液體產(chǎn)物稱重后，由Agilent7890色譜儀進(jìn)行模擬蒸餾測出各組分（汽油、柴油、重油）的含量；催化劑經(jīng)在線碳分析儀測定其碳含量，最后計(jì)算出物料平衡數(shù)據(jù)。

ACE評價條件：以蘭州石化300萬噸催料為原料，催化劑裝填量為9 g，主催化劑為LV-23，助劑加入量為10%。進(jìn)料速率1.5 g·min-1，進(jìn)油量1.5 g，反應(yīng)溫度為530℃，劑油比為5.0。

固定流化床評價條件：以大慶減壓蠟油摻兌30%減壓渣油為原料。催化劑裝填量為200 g，主催化劑為 LV-23，助劑加入量為 10%。反應(yīng)溫度500℃，質(zhì)量空速15 h-1，劑油比為4。

2　結(jié)果與討論

2.1β沸石分子篩的酸性及穩(wěn)定性

表1給出了不同方法所制備β沸石經(jīng)改性后的Na2O含量、SiO2/A l2O3（摩爾比）和相對結(jié)晶度及樣品的編號等信息。由表1數(shù)據(jù)可見，無有機(jī)模板法合成的β沸石（Fβ-12），硅鋁比較低，結(jié)晶度也偏低，其酸性與NK-28有較大差異（圖1），弱酸量多，中強(qiáng)酸較少。類固相法合成的β沸石（Lβ-x），硅鋁比可從低到高，范圍較寬，結(jié)晶度較高。與NK-28相比，Lβ-low硅鋁比與之相近、酸強(qiáng)度分布與之相似，酸量略高，可能緣于其較高的結(jié)晶度。對比樣品ZSM-5（281）購自上海卓悅化工科技有限公司。

圖1　不同方法合成的β沸石NH3-TPD圖Fig.1　NH3-TPD profiles for β zeolite synthesized by different methods

圖2給出了類固相法合成不同硅鋁比的β沸石樣品的酸強(qiáng)度分布。由圖可見，3個樣品均有強(qiáng)、中強(qiáng)、弱酸，隨硅鋁比升高，酸量逐漸減少。樣品經(jīng)800℃、100%水蒸氣處理后，3個樣品的酸量均減少，其中中等硅鋁比樣品（Lβ-medium）的剩余酸量最高，說明其水熱穩(wěn)定性較好，酸量保留率高，這對提高其反應(yīng)活性是有利的。

圖2　不同硅鋁比β沸石（類固相法）NH3-TPD圖Fig.2　NH3-TPD profiles for β zeolite （solid-like） w ith different Si/Al ratio

2.2β沸石分子篩的形貌表征

圖3給出了β沸石和ZSM-5分子篩樣品的電鏡表征結(jié)果。由圖可見，3種方法合成的β沸石的粒度均明顯小于ZSM-5分子篩。其中，類固相法合成β沸石（Lβ-low）的粒徑最?。ㄐ∮?00 nm），且顆粒度分布均勻；無有機(jī)模板法合成β沸石（Fβ-12）的粒徑次之，但顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重；常規(guī)水熱法合成β沸石（NK-28）顆粒度分布均勻，但樣品粒徑在這3種方法中最大。

圖3　β沸石和ZSM-5沸石的SEM電鏡圖Fig.3　SEM images for β zeolites and ZSM-5

2.3β沸石的孔結(jié)構(gòu)表征

沸石的孔結(jié)構(gòu)是影響其反應(yīng)性能的重要因素，因此將β沸石的孔結(jié)構(gòu)與ZSM-5進(jìn)行了對比。由表2數(shù)據(jù)可見，類固相法合成β沸石（Lβ-low）的比表面積和孔體積高于常規(guī)水熱法合成 β沸石（NK-28），無有機(jī)模板法合成 β沸石（Fβ-12）的比表面積和孔體積較小，這個結(jié)果與表1中結(jié)晶度是對應(yīng)吻合的。3種方法合成的β沸石的中孔體積均大于 ZSM-5分子篩。其中 Lβ-low的中孔體積（0.307 cm3·g-1）是ZSM-5的（0.040 cm3·g-1）7倍以上。β沸石的中孔可能來自小晶粒堆積產(chǎn)生的晶間介孔。由SEM表征（圖3）可見，β沸石本身晶粒細(xì)小，小晶粒堆積則可能產(chǎn)生大量的晶間介孔，而ZSM-5的晶粒較大，一般為1～3 μm，晶間堆積孔較少。

表2　β沸石與ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2　Structural properties of β zeolite and ZSM-5

表3　不同方法合成β沸石的FCC反應(yīng)性能——ACE評價（產(chǎn)品分布）Table 3　FCC performance of β zeolite synthesized by different methods—ACE （products distribution）/% （mass）

表4　不同方法合成β沸石的FCC反應(yīng)性能——ACE評價（煉廠氣組成）Table 4　FCC performance of β zeolite synthesized by different methods—ACE （composition of liquid petroleum gas）/% （mass）

2.4不同方法合成β沸石分子篩的FCC反應(yīng)性能評價

首先，將不同方法合成的β沸石分子篩制備成FCC催化劑，并作為助劑與主催化劑摻兌后進(jìn)行ACE評價，結(jié)果見表3、表4。

由表3結(jié)果可見，β沸石助劑的重油轉(zhuǎn)化能力均較ZSM-5助劑增強(qiáng)，產(chǎn)品分布表現(xiàn)為重油收率減少、總液體收率增加。這是由于β沸石本身的孔徑介于Y和ZSM-5之間，因其對柴油組分的裂化選擇性更強(qiáng)［9］，進(jìn)而促進(jìn)了重油的轉(zhuǎn)化。文獻(xiàn)［9］分別以催化汽油、直餾柴油、重油為原料對ZSM-5分子篩和β沸石的催化裂化反應(yīng)性能進(jìn)行了對比評價，結(jié)果已充分說明，β沸石對汽油組分的裂化能力弱于 ZSM-5分子篩， 對柴油組分的裂化能力強(qiáng)于ZSM-5分子篩。也就是說，β沸石由于本身孔徑大于ZSM-5而對柴油組分的選擇裂化能力增強(qiáng)。也可能緣于β沸石較ZSM-5具有更高的表面酸量［4］和豐富的晶間介孔（表2），介孔有利于增加活性中心的可接近性，因而也有利于對柴油組分的選擇裂化，進(jìn)而促進(jìn)重油的轉(zhuǎn)化。因此，與ZSM-5相比，β沸石作為FCC助劑，在優(yōu)化產(chǎn)品分布方面表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能，得到更好的目的產(chǎn)品分布，即提高重油、柴油轉(zhuǎn)化，增加汽油或液化氣產(chǎn)率。

表 3數(shù)據(jù)還可見，類固相法合成 β沸石助劑（cat-Lβ-29）表現(xiàn)為裂化活性較高，其液化氣產(chǎn)率較空白主劑提高4.16個百分點(diǎn)，較cat-ZSM-5提高2.17個百分點(diǎn)，這可能緣于兩方面原因，一是Lβ-29總酸量較高（圖 1）致使裂化活性提高；二是因?yàn)榉磻?yīng)溫度（530℃）較高，高反應(yīng)溫度和高酸量兩因素疊加則導(dǎo)致裂化增強(qiáng)而多產(chǎn)了液化氣。若降低反應(yīng)溫度，則會多產(chǎn)汽油、少產(chǎn)液化氣（表5）。

表4數(shù)據(jù)可見，cat-Lβ-29的丙烯產(chǎn)率較空白主劑增加1.77個百分點(diǎn)，異丁烯增加0.60個百分點(diǎn)，異丁烷提高0.50個百分點(diǎn)。3個β助劑的異丁烯和異丁烷產(chǎn)率均較cat-ZSM-5增幅高。這一結(jié)果與文獻(xiàn)［9］結(jié)果一致，說明 β沸石的異構(gòu)化反應(yīng)能力較ZSM-5強(qiáng)。

文獻(xiàn)［14］研究表明，β沸石經(jīng)堿處理產(chǎn)生的介孔因減小了孔道的空間位阻而提高了α-蒎烯轉(zhuǎn)化的異構(gòu)化選擇性。另外，用1-己烯作模型化合物，對比考察了ZSM-5和β沸石的異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果表明β沸石上i-C5和i-C6的收率更高，說明1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)主要受催化劑孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的影響。

在FCC反應(yīng)中，首先重油經(jīng)一次裂化，產(chǎn)生一定量烯烴，這些烯烴再進(jìn)行二次反應(yīng)時，由于β沸石的孔徑大于ZSM-5，而且酸量高于ZSM-5，同時β沸石小晶粒堆積產(chǎn)生豐富的晶間介孔，有利于減小孔道的空間位阻，因此添加β沸石助劑后FCC產(chǎn)物中異構(gòu)烴產(chǎn)率提高可以歸因于孔結(jié)構(gòu)和酸性的影響。至于孔結(jié)構(gòu)和酸性哪個的影響為主有待進(jìn)一步研究。

催化裂化裝置增加低碳異構(gòu)烴的意義在于為生產(chǎn)高辛烷值“綠色汽油調(diào)和組分”提供原料。其中異丁烷可作為烷基化技術(shù)的原料，與丁烯進(jìn)行反應(yīng)得到烷基化油［15-17］。異丁烯可作為醚化技術(shù)的原料，與醇類發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的醚，作為汽油辛烷值改進(jìn)劑。實(shí)踐證明，催化輕汽油醚化工藝的反應(yīng)條件緩和，過程環(huán)保，是提高車用汽油質(zhì)量的有效手段之一，可大幅度提高高標(biāo)號汽油的產(chǎn)量和煉廠的經(jīng)濟(jì)效益［18-20］。

2.5不同硅鋁比β沸石分子篩的FCC反應(yīng)性能評價

為了進(jìn)一步考察類固相法合成β沸石分子篩的FCC反應(yīng)性能，合成了不同硅鋁比的β沸石，并制備成催化劑，將其作為助劑與主催化劑摻兌后，進(jìn)行固定流化床評價，結(jié)果見表5。

表5數(shù)據(jù)可見，添加不同硅鋁比的β沸石助劑后，重油收率有高有低，這與β沸石酸量（特別是水蒸氣處理后的酸量）對應(yīng)吻合，說明酸量越高活性越高，重油收率則越低。與空白主劑相比，添加10%助劑 cat-Lβ-medium后，重油產(chǎn)率減少最多，為2.10個百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)率增加1.83個百分點(diǎn)，汽油辛烷值增加0.77個單位，C4～C6異構(gòu)烯烴產(chǎn)率增加1.67個百分點(diǎn)。這一結(jié)果表明β沸石的硅鋁比（即酸性及酸性穩(wěn)定性）對提高低碳異構(gòu)烯烴產(chǎn)率有明顯的影響，硅鋁比太高或太低都不好。因此β沸石的硅鋁比對其酸性及酸性穩(wěn)定性的影響是決定其裂化活性和產(chǎn)品選擇性的關(guān)鍵。

表5　不同硅鋁比β沸石的FCC反應(yīng)性能——固定流化床評價Table 5　FCC performance of β zeolites w ith different Si/A l ratio—FFB/% （mass）

總之，分子篩作為活性組分決定催化劑的主要性能，其酸性、孔結(jié)構(gòu)及晶粒大小等都是研究的重點(diǎn)，但基質(zhì)的影響也不可忽視［21］。通常一個優(yōu)良的催化劑必然需要分子篩和基質(zhì)等多方面的協(xié)同作用才使其性能發(fā)揮到極致。因此，關(guān)于基質(zhì)對催化劑性能的影響，深入的研究正在進(jìn)行中。

3　結(jié)　論

（1）3種方法制備的β沸石的酸性略有差異，晶粒徑均小于ZSM-5。其中，類固相法合成的β沸石，酸量最高，晶粒細(xì)小且分布均勻，可產(chǎn)生豐富的晶間介孔，有利于促進(jìn)重油轉(zhuǎn)化，提高低碳異構(gòu)烴產(chǎn)率。

（2）與高硅ZSM-5基FCC助劑相比，β基助劑可提高汽油或液化氣產(chǎn)率，并提高異丁烷和異丁烯產(chǎn)率，其中，添加適宜硅鋁比的類固相法β沸石助劑，與空白主劑相比，輕汽油中異構(gòu)烯烴（即C4～C6異構(gòu)烯烴）產(chǎn)率提高1.67個百分點(diǎn)，可為醚化技術(shù)提供數(shù)量可觀的原料。

（3）β沸石的硅鋁比對其酸性和穩(wěn)定性的影響是決定其 FCC反應(yīng)活性及產(chǎn)品分布變化的關(guān)鍵性因素。

致謝：文中樣品的孔結(jié)構(gòu)表征、結(jié)果分析得到中國石油大學(xué)（華東）閆子峰教授、王有和老師的幫助，在此一并表示感謝。

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FCC reaction performance using β zeolite catalysts synthesized by various methods

PANG Xinmei， LIU Qiwu， WANG Xiaohua， CUI Yan， XING Xin， GUO Chengyu，WANG Qian， LI Zhaofei， LI Fayong
（Petrochemical Research Institute of PetroChina， Beijing 102206， China）

β zeolites synthesized by various methods were used to study the FCC （fluid catalytic cracking）reactions and to explore the impact of silicon/aluminum ratio in β zeolites on FCC product distributions. Compared to high silicon-containing ZSM-5 zeolites， β zeolites in FCC increased both octane number and yield of gasoline. A lso， β zeolite showed a stronger functionality of isomerization w ith enhanced yields of iso-butane and olefin isomers （or tert-olefins）in light gasoline， which enriched raw material resources for alkylation and etherification processes.

zeolite； catalyst； petroleum； catalytic cracking

date: 2016-02-23.

Prof. PANG Xinmei， pangxinmei@ petrochina.com.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the Major Science and Technology Projects of PetroChina （2010E-1908）.

TQ 426.6；TH145.1

A

0438—1157（2016）08—3415—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160200

2016-02-23收到初稿，2016-06-06收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：龐新梅（1965—），女，博士，教授級高級工程師。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215001）；中國石油天然氣股份有限公司重大科技專項(xiàng)（2010E-1908）。