黃凱，陳勇，母志為，何躍

（東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189）

基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和遺傳算法的甲烷制氫催化劑設(shè)計(jì)

黃凱，陳勇，母志為，何躍

（東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189）

通過篩選輔助組分和制備方法，制備了一種用于甲烷直接制氫的 Fe3O4復(fù)合氧化物催化劑。應(yīng)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了該催化劑的配方模型，對人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型學(xué)習(xí)算法、激活函數(shù)以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察，確定了該催化劑輔助設(shè)計(jì)的步驟及模型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將Levenberg-Marquardt方法用于網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練，改進(jìn)了網(wǎng)絡(luò)的收斂特性，最終獲得了泛化能力較強(qiáng)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)配方模型。以建立的模型為目標(biāo)函數(shù)，采用改進(jìn)的混合遺傳算法作為優(yōu)化方法，經(jīng)過6輪優(yōu)化，獲得了一系列較優(yōu)的甲烷直接制氫的Fe3O4復(fù)合氧化物催化劑配方。選用其中一種優(yōu)化獲得的配方進(jìn)行甲烷制氫反應(yīng)，催化劑壽命和氫氣生成速率分別達(dá)到4.46 h和1.16 mmol·min-1·（g Fe）-1，優(yōu)于以往報(bào)道的催化劑。

甲烷；制氫；催化劑；人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；遺傳算法

引　言

氫氣廣泛用于石油、化工、冶金、醫(yī)藥、航天等工業(yè)過程中，且氫氣是一種清潔燃料，具有燃燒熱值高、不排放環(huán)境溫室氣體等特點(diǎn)［1-10］。以甲烷為原料制備氫氣的主要途徑是天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化［11-18］，且長期以來，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化一直是最經(jīng)濟(jì)的氫氣生產(chǎn)方法。

近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）與堿性燃料電池（AFC）的能量轉(zhuǎn)換效率引起了廣泛關(guān)注，但此類氫燃料電池，對CO比較敏感，PEMFC要求CO含量低于20 m l·m-3，AFC允許的CO含量也只有 200 m l·m-3。因此低溫燃料電池對氫氣制備提出了特殊的要求。針對傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化制氫過程中的CO（1%～2%）和大量溫室氣體CO（225%）產(chǎn)生的缺點(diǎn)，開發(fā)環(huán)境友好、成本較低的天然氣制氫技術(shù)是一種很好的選擇。

Otsuka等［19-20］開發(fā)了一種用于H2-O2燃料電池的甲烷制氫及儲存新技術(shù)，其主要原理是基于以下反應(yīng)

要實(shí)現(xiàn)以上兩步反應(yīng)的關(guān)鍵在于：（1）反應(yīng)的溫度必須控制到盡可能地低；（2）磁鐵礦（Fe3O4）作為一個H2儲存和供給的介質(zhì)，其自身的壽命是該過程是否可以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵，但令人遺憾的是，在高于 727 ℃的反應(yīng)環(huán)境中，磁鐵礦（Fe3O4）很快會由于燒結(jié)而失去作用。為了解決這兩個問題，在磁鐵礦（Fe3O4）中加入一些其他組分，對其進(jìn)行改性是一種可以考慮的最簡便的措施。但是，目前尚未有此催化劑的配方優(yōu)選來解決磁鐵礦（Fe3O4）燒結(jié)的報(bào)道。本研究的目的在于以Fe3O4為主要組分，添加其他金屬元素為輔助組分，借助一些新的催化劑設(shè)計(jì)方法，研制一種用于甲烷制氫的低溫、長壽命的復(fù)合氧化物。

多組分催化劑的配方設(shè)計(jì)是一個復(fù)雜而繁重的工作。傳統(tǒng)的催化劑設(shè)計(jì)方法一般是從可能的機(jī)理出發(fā)，結(jié)合前人的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行篩選，獲得好的配方，但實(shí)驗(yàn)及研發(fā)周期長。如果反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理難以確定，則很難在短期內(nèi)設(shè)計(jì)出優(yōu)秀的催化劑。因此，借助計(jì)算機(jī)技術(shù)和數(shù)學(xué)方法，采用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)高效催化劑是一種可行的方法［21］。本文擬在前期工作［22-24］的基礎(chǔ)上，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural network，ANN）建立甲烷制氫催化劑組分（或組分的組合）與催化性能（包括選擇性、轉(zhuǎn)化率）之間的映射關(guān)系，然后采用改進(jìn)的混合遺傳算法（hybrid genetic algorithm，hybrid GA）優(yōu)化得到較優(yōu)的配方。

1　甲烷制氫Fe3O4復(fù)合物催化劑實(shí)驗(yàn)

1.1催化劑輔助組分篩選

基于降低甲烷制氫反應(yīng)溫度的考慮，甲烷分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，若加入某種組分，可使甲烷在較低溫度下活化，將有助于反應(yīng)（1）。一些過渡金屬，如Cu、Ni、Zr、Pd、Pt、Co等在甲烷水蒸氣重整反應(yīng)、甲烷部分氧化、甲烷氧化偶聯(lián)以及甲烷催化裂解反應(yīng)中被廣泛使用，其中Ni、Cu被使用得較多，最近的研究表明，Zr在甲烷催化反應(yīng)中對甲烷有較好的活化作用，因此，對Zr作為一種輔助組分進(jìn)行考察，并與傳統(tǒng)的Ni、Cu等進(jìn)行比較，以驗(yàn)證其作用。

基于抗燒結(jié)作用的考慮，添加另外的輔助成分并與 Fe3O4相互作用形成新的活性中心以改變Fe3O4在高溫（1000 K）條件下易燒結(jié)的特性，新的活性中心可能是一種完全異于純 Fe3O4的活性位，但其反應(yīng)性更強(qiáng)，同時更利于催化循環(huán)，這種組分與Fe3O4之間的相互作用是一種復(fù)雜的協(xié)同作用機(jī)理，將重點(diǎn)進(jìn)行研究以確定組分的含量和相應(yīng)的制備方法。在文獻(xiàn)的研究中Cr作為輔助組分的使用比較廣泛，同時也取得了較為良好的效果，催化劑的壽命達(dá)到2 h以上。同時，據(jù)報(bào)道，Al、Ti、V等金屬元素的摻雜使用也具有良好的抗燒結(jié)性能，因此，將對以上元素進(jìn)行研究。

1.2催化劑制備方法

在制定研究方案時，提出了3種不同的制備方法：混合法、浸漬法和共沉淀法。

通過引言部分的闡述，反應(yīng)（1）、（2）組成的反應(yīng)體系中Fe3O4的作用非常關(guān)鍵，而保持Fe元素不燒結(jié)必須在配方中加入有效的元素對其改性，根據(jù)前人的研究，這些元素與 Fe元素會發(fā)生化學(xué)作用，簡單的混合不會改變Fe元素的燒結(jié)特性，因此，混合法首先被排除了。

由于在反應(yīng)過程中，F(xiàn)e元素一直參與氧化-還原過程（Redox），無論催化劑的表面和內(nèi)核，浸漬法得到的催化劑在表面有很好的 Fe-輔助元素的結(jié)合，而越到催化劑的內(nèi)核則越差，由此造成的后果是：在使用過程中，用該方法制備的催化劑逐漸由里向外失活，達(dá)不到改善催化劑壽命的效果。因此，采用浸漬法也是不合適的。

綜合以上考慮以及文獻(xiàn)資料［19-20］，采用以下方法進(jìn)行制備：

（1）按照設(shè)定的比例將鐵元素的可溶性含氧酸鹽、第1輔助組分M1（Cu、Ni、Zr、Pd、Pt、Co）的可溶性含氧酸鹽、第2輔助組分M2（Cr、W、A l、V、Ti）的可溶性含氧酸鹽進(jìn)行混合，用蒸餾水或醇溶解，配制成1.5 mol·L-1的溶液；

（2）向步驟（1）中加入尿素溶液作為沉淀劑，在30℃條件下反應(yīng)5 h，使步驟（1）中的金屬離子沉淀完全；

（3）過濾后水洗至中性，再用乙醇置換其中水分；

（4）過濾后在120～180℃條件下干燥濾餅8 h至恒重；

（5）在馬弗爐中于200～950℃下焙燒5 h，置于空氣中自然冷卻到室溫，取出即得基于Fe3O4的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑；

（6）將由步驟（5）得到的焙燒物粉碎到0.425～0.850 mm，得到用于實(shí)驗(yàn)的催化劑樣品。

1.3催化劑考評

采用傳統(tǒng)的氣固相催化固定床微反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)（1）、（2），稱取制備的復(fù)合鐵氧化物若干克（以Fe元素含0.2 g為準(zhǔn)），反應(yīng)器材質(zhì)為石英玻璃管，內(nèi)徑?8 mm，長度為300 mm。通入惰性氣體Ar（30 m l·min-1，101 kPa），開啟反應(yīng)器加熱系統(tǒng)，將系統(tǒng)預(yù)熱到200℃，通入甲烷氣體（30 m l·m in-1，101 kPa），關(guān)閉 N2，逐漸升溫（3℃·m in-1）到800℃，穩(wěn)定在800℃進(jìn)行復(fù)合鐵氧化物的還原直到反應(yīng)尾氣中檢測不到CO和CO2為止。停止通入甲烷氣體的同時，通入惰性氣體Ar（30 m l·m in-1，101 kPa），掃除反應(yīng)系統(tǒng)中殘留的甲烷并對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行冷卻；在200℃時，通入用Ar稀釋的水蒸氣［p（H2O）=18 kPa，總流量為70 m l·min-1，101 kPa］，逐漸升溫到550℃（4℃·min-1），在550℃下進(jìn)行水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)直到反應(yīng)尾氣中不再產(chǎn)生氫氣為止。

反應(yīng)中，采用 TCD氣相色譜進(jìn)行在線分析檢測，預(yù)熱室溫度為150℃，柱溫120℃，檢測柱為長3 m的5A分子篩填充柱。檢測的標(biāo)準(zhǔn)是反應(yīng)（1）尾氣中CO和CO2小于50 m l·m-3即可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)（2）尾氣中H2小于50 m l·m-3即可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。

由于積炭的存在，在反應(yīng)結(jié)束后，在 550℃通入O2（30 m l·min-1，101 kPa ），并根據(jù)CO2的檢測值計(jì)算積炭的程度。

2　基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的 Fe3O4復(fù)合氧化物催化配方建模

2.1Fe3O4復(fù)合氧化物催化劑原始樣本實(shí)驗(yàn)

在本文中，兩種輔助元素的選擇、元素的比例以及催化劑制備中干燥溫度、焙燒溫度是影響最終催化劑使用壽命和氫氣生成速率的關(guān)鍵因素，因此，選擇輔助元素M1、輔助元素M2、輔助元素M1和Fe的比例M1/Fe、輔助元素M2和Fe的比例M2/Fe、干燥溫度T1、焙燒溫度T2為人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入單元，而以催化劑使用壽命（catalyst life，CL）和氫氣生成速率（formation rate of hydrogen，F(xiàn)RH）為輸出單元。

根據(jù)以上分析，采用正交設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)出一個六因素、五水平的正交實(shí)驗(yàn)表，并將獲得樣品采用如上所述的實(shí)驗(yàn)方法在微反應(yīng)系統(tǒng)開展實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

從初始樣本的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，所制備的基于Fe3O4的復(fù)合氧化物的壽命普遍較差，而得到的氫氣生成速率也呈現(xiàn)參差不齊的狀態(tài)，因此，必須采用合適的方法獲得更優(yōu)的配方。

2.2激活函數(shù)

對于本文研究的體系，輸出層的催化劑壽命可以轉(zhuǎn)化為一個相對壽命（除以 100），氫氣生成速率除以1.20，這樣得到的數(shù)據(jù)均在0～1之間，選擇比較簡單的Sigmoid函數(shù)（S型函數(shù)）作為各層的激活函數(shù)有利于學(xué)習(xí)算法的收斂性。

2.3學(xué)習(xí)算法

為了選擇較快的學(xué)習(xí)算法，用2.1節(jié)中得到的初始催化劑配方樣本集對幾種學(xué)習(xí)算法進(jìn)行測試，從中選取最為合適的方法。如圖1所示，對傳統(tǒng)BP算法、矩方法改進(jìn)的BP算法和Levenberg-Marquardt方法改進(jìn)的 BP算法的收斂性能進(jìn)行了考察。圖1（a）～（c）所用的網(wǎng)絡(luò)均為6-12-4-2型BP網(wǎng)絡(luò)，使用的訓(xùn)練樣本均為表1中的25種催化劑配方及其考評結(jié)果，不同的是訓(xùn)練方法。其中傳統(tǒng)BP算法的學(xué)習(xí)速率（步長）為0.01；矩方法改進(jìn)的BP算法中，學(xué)習(xí)速率（步長）為0.01，學(xué)習(xí)速率增加的倍率為1.05，減小倍率為0.7，矩量為0.9；用Levenberg-Marquardt方法改進(jìn)的BP算法進(jìn)行訓(xùn)練過程中，初始λ值為0.001，λ增加倍率為10，減小倍率為0.1。由于傳統(tǒng)BP算法和矩方法改進(jìn)的BP算法的收斂速度較慢，所以將網(wǎng)絡(luò)是否已經(jīng)訓(xùn)練完成的判據(jù)（即訓(xùn)練可以允許的均方根誤差）設(shè)定為 0.01；而Levenberg-Marquardt方法收斂較快，因此判據(jù)調(diào)整為0.0000001。

表1　正交實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果Table 1　Reaction results of orthogonality experiments

從圖 1（a）、（b）的比較可以看出，Levenberg-Marquardt方法僅需141次即可收斂到10-7；傳統(tǒng)BP算法卻需要20萬次左右的迭代才收斂到0.01；矩方法需要2萬次左右的迭代收斂到0.01。從每次迭代所需的時間看，Levenberg-Marquardt方法較傳統(tǒng)BP算法和矩方法要長，這是由于計(jì)算中存在大量的矩陣運(yùn)算造成的。同時，隨著輸入樣本數(shù)（輸入模式）的增多，Levenberg-Marquardt方法的迭代次數(shù)會相應(yīng)增加，每次迭代所需時間也會變長，網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練完成的判據(jù)（即訓(xùn)練可以允許的均方根誤差）也應(yīng)適當(dāng)放寬（但最高不能大于0.001），這與輸入樣本數(shù)（輸入模式）增多引起計(jì)算量的增加是相關(guān)的。但應(yīng)注意的是，即便在輸入樣本數(shù)（輸入模式）增多的情況下，Levenberg-Marquardt方法的收斂速度仍遠(yuǎn)較傳統(tǒng) BP算法要快。因此，選用Levenberg-Marquardt方法用于建模。

2.4人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

為了確定網(wǎng)絡(luò)中隱含層的節(jié)點(diǎn)數(shù)，將前述的25個催化劑作為訓(xùn)練的樣本（訓(xùn)練集），對不同結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行測試，從中找到最佳結(jié)構(gòu)。評價的指標(biāo)主要看網(wǎng)絡(luò)的泛化能力（generalization ability），為此用隨機(jī)方法制備了12個催化劑并進(jìn)行考評，將其配方和實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為測試網(wǎng)絡(luò)泛化能力的樣本（測試集）。由于訓(xùn)練集中的樣本數(shù)較少，據(jù)此訓(xùn)練出的網(wǎng)絡(luò)其泛化能力普遍難以令人滿意，可選擇其中泛化能力相對較好的結(jié)構(gòu)作為建模的網(wǎng)絡(luò)。測試結(jié)果見表2。

圖1　三種訓(xùn)練方法的比較Fig.1　Comparison of three training methods RMSE—root mean square error

從表2的結(jié)果可以看出，Net 1由于隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)較少，對影響因素與反應(yīng)結(jié)果之間關(guān)系的模擬不夠精確；Net 2中隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)達(dá)到40個，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了過度擬合（overfitting），測試的結(jié)果反映其泛化能力較差；Net 3雖然與Net 4的隱含層節(jié)點(diǎn)在總數(shù)上相同，但增加了1個隱含層，其測試結(jié)果并未因此得到太大的改善，反而增加了計(jì)算量；Net 4無論從測試結(jié)果，還是隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)都符合要求，且與用前人研究的選擇方法得出的結(jié)論相似。根據(jù)以上分析，選擇Net 4進(jìn)行基于Fe3O4復(fù)合氧化物的甲烷制氫反應(yīng)體系配方建模。

通過以上的設(shè)置，用基于Levenberg-Marquardt方法改進(jìn)的BP網(wǎng)絡(luò)建立的Fe3O4復(fù)合氧化物催化劑配方模型可以用式（3）表示

3　基于混合遺傳算法的 Fe3O4復(fù)合氧化物催化劑配方優(yōu)選

3.1用于配方優(yōu)選的優(yōu)化方法及參數(shù)設(shè)置

在將SW IFT方法應(yīng)用于Fe3O4復(fù)合氧化物配方尋優(yōu)前，首先應(yīng)確定用于尋優(yōu)的目標(biāo)函數(shù)。由于式（3）表示的Fe3O4復(fù)合氧化物配方模型是一個有約束多目標(biāo)尋優(yōu)問題，因此首先應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為單目標(biāo)問題?？紤]到Fe3O4復(fù)合氧化物的壽命和氫氣生成速率均為重要的指標(biāo)，為了簡化優(yōu)化問題，對兩者進(jìn)行組合，獲得一個新的參數(shù)，如下

Y為尋優(yōu)的目標(biāo)參數(shù)。然后使用罰函數(shù)法將有約束問題轉(zhuǎn)化為無約束問題。由此得到的目標(biāo)函數(shù)形式如下

其中，f為用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)表示的“函數(shù)”，W為懲罰因子，sgn為符號函數(shù)，即

α、β和γ分別選為1.0、0.5和2.0，初始懲罰因子W設(shè)為1，迭代最大次數(shù)設(shè)為104，最小誤差ε設(shè)為10-6。

對式（1）所示的Fe3O4復(fù)合氧化物配方模型，在應(yīng)用混合遺傳算法尋優(yōu)時，應(yīng)轉(zhuǎn)化為適應(yīng)度函數(shù)?？梢圆扇∪缦滦问?/p>

式中，r為懲罰因子。懲罰因子在優(yōu)化過程中可以自適應(yīng)變化，成為適應(yīng)度函數(shù)中的一個變量。群體的規(guī)模為72；采用實(shí)數(shù)編碼；選擇算子采用輪盤賭（roulette wheel）模型；代溝（generation gap）G為0.9；采用一點(diǎn)交叉模式，交叉概率Pc為0.75；變異概率Pm為0.005。

表2　對不同結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行測試的結(jié)果Table 2　Com parison of various structural organizations of neural network （tested by testing group）

3.2配方優(yōu)選

利用改進(jìn)的混合遺傳算法對Fe3O4復(fù)合氧化物配方模型進(jìn)行了6輪優(yōu)化設(shè)計(jì)，得到典型配方的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較見表3。

表3　部分優(yōu)化結(jié)果Table 3　Parts of typical optimal results

從表3可以看出，第1輪學(xué)習(xí)后獲得的催化劑配方經(jīng)制備并考評得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測的結(jié)果之間的偏差較大，平均偏差在25%以上，因此認(rèn)為由此建立的多組分催化劑配方模型其精確度很差，需要進(jìn)一步的修正。將第1輪優(yōu)化得到的所有催化劑配方及實(shí)驗(yàn)考評結(jié)果（包括表2中部分第1輪優(yōu)化典型的結(jié)果）加入到訓(xùn)練集中，并以第 1輪得到的網(wǎng)絡(luò)權(quán)值作為初始權(quán)值，重新對網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行學(xué)習(xí)，并應(yīng)用第2節(jié)的優(yōu)化方法優(yōu)選出第2批催化劑配方。實(shí)驗(yàn)考評表明，第2輪中最佳配方的氫氣生成速率達(dá)到1.15，較第1輪的優(yōu)化結(jié)果有明顯提高，說明模型正向正確的方向前進(jìn)。同時，從第 2輪的數(shù)據(jù)比較來看，部分?jǐn)?shù)據(jù)的偏差較小，而其余的仍較大，說明網(wǎng)絡(luò)的部分區(qū)域已經(jīng)獲得了修正，但平均偏差仍較大。因此重復(fù)上述過程，再次將第2輪結(jié)果增加到訓(xùn)練樣本集中以修正模型，并優(yōu)化計(jì)算得到第3輪結(jié)果，平均偏差降低到10%以下，說明偏差獲得了較為明顯的改善，模型得到了進(jìn)一步修正。第4、5輪對模型的修正比較明顯，很快將平均偏差降低到 5%以下，說明網(wǎng)絡(luò)的精確度已經(jīng)較高，同時可以發(fā)現(xiàn)，第5輪對第4輪模型的修正并不太大，這是由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)本身也存在一定的誤差，這些誤差的產(chǎn)生勢必對建模過程產(chǎn)生影響。從表3可以看出，第6輪的學(xué)習(xí)獲得了比較滿意的模擬精度，平均偏差為2%～3%；同時氫氣生成速率達(dá)到1.19，壽命達(dá)到4 h以上，較前幾輪提高了較多，這也說明學(xué)習(xí)輪數(shù)越多，網(wǎng)絡(luò)模型越精確，可調(diào)整的空間已越來越小。

Table 3 （continued）

為了驗(yàn)證最后得到的網(wǎng)絡(luò)模型的泛化能力，隨機(jī)制備了 8種與前述配方不同的催化劑配方并考評，對最后得到的網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行測試，其結(jié)果見表4。

從表4的測試結(jié)果可以看出，網(wǎng)絡(luò)模型的泛化能力得到了較大的提高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測結(jié)果之間的誤差控制在±4%。誤差的產(chǎn)生不僅是由于訓(xùn)練樣本的數(shù)量相對較少而造成網(wǎng)絡(luò)模型精度不夠高所引起的，還與催化劑實(shí)驗(yàn)過程中不確定因素造成的實(shí)驗(yàn)誤差相關(guān)。

從以上分析以及表3、表4可以看出，利用改進(jìn)的混合遺傳算法，經(jīng)過6輪的優(yōu)化求解催化劑配方、考評并再次學(xué)習(xí)后，F(xiàn)e3O4復(fù)合氧化物配方模型的精確度得到了很大的提高。從優(yōu)化方面看，網(wǎng)絡(luò)模型對局部極小的逼近較準(zhǔn)確，而全局最優(yōu)則相差較大。這一方面可能是由于訓(xùn)練的樣本仍不夠多，網(wǎng)絡(luò)的精度仍有待提高；另一方面則可能是由于訓(xùn)練樣本中存在的實(shí)驗(yàn)誤差導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)模型不能很好地逼近。這可借助人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)自身的魯棒性（robust），通過增加訓(xùn)練樣本數(shù)予以進(jìn)一步改進(jìn)。

表4　對6輪訓(xùn)練后的網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行測試的結(jié)果Table 4　Testing results of 6-24-9-2 network m odel after six turn training

表5　部分較優(yōu)的Fe3O4復(fù)合氧化物配方Table 5　Several better catalysts

從模型調(diào)整的整個過程看，開始階段對模型的調(diào)整幅度較大，而隨著樣本數(shù)目的增加，調(diào)整的幅度會越來越小，說明模型已越來越精確，可修正的空間越來越?。粚?shí)驗(yàn)誤差的存在也使網(wǎng)絡(luò)模型的修正越來越困難。因此，除非獲得的樣本數(shù)特別大，否則，要獲得十分精確的催化劑配方人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型幾乎是不可能的。對于催化劑配方設(shè)計(jì)而言，目的是要優(yōu)化設(shè)計(jì)出性能良好的催化劑，催化劑配方模型無須很高的精度，只要有一定的可靠性即可，因此制備大量的催化劑配方并進(jìn)行考評是不可取的，也是沒有必要的。

通過上述過程，應(yīng)用基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和混合遺傳算法的催化劑配方設(shè)計(jì)方法，對Fe3O4復(fù)合氧化物配方進(jìn)行了優(yōu)選，得到較優(yōu)的配方見表 5。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，文獻(xiàn)［19-20］中氫氣生成速率均不超過1.0 mmol·m in-1·（g Fe）-1，催化劑壽命均不超過2 h，由此可見本文的配方優(yōu)選是可行的。

4　結(jié)　論

以甲烷制氫反應(yīng)中Fe3O4復(fù)合氧化物催化劑的配方設(shè)計(jì)為目標(biāo)，根據(jù)前人的經(jīng)驗(yàn)，篩選出可用于Fe3O4復(fù)合氧化物的金屬元素，并確定了該催化劑的制備方法。采用正交設(shè)計(jì)方法，制備并考評了25個催化劑配方；利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了催化劑配方模型，并對該模型的學(xué)習(xí)算法、激活函數(shù)以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察，最終獲得了泛化較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；利用建立的Fe3O4復(fù)合氧化物催化劑的配方模型，采用混合遺傳算法經(jīng)過6輪配方優(yōu)化，獲得了一系列較優(yōu)的Fe3O4復(fù)合氧化物催化劑配方。

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Catalyst design for production of hydrogen from methane based on artificial neural network and genetic algorithm

HUANG Kai， CHEN Yong， MU Zhiwei， HE Yue
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Southeast University， Nanjing 211189， Jiangsu， China）

By screening the auxiliary components and preparation methods， a Fe3O4composite oxide catalyst was prepared for production of hydrogen from methane. Based on the properties of neural network， an improved back-propagation network model was developed to simulate the relationship between components of the catalyst and catalytic performances of the catalyst life and the formation rate of hydrogen. The model network structure and the computer-aided design procedures were established after investigation of the structural organization， the training method， the activation function， and the generalization ability of artificial neural network. Upon used the Levenberg-Marquardt training method， the network convergence was improved significantly and a formulation model of artificial neural network was achieved w ith strong generalization capability. To further enhance efficiency of catalyst design， a hybrid genetic algorithm was employed for global optim ization of design. After six cycles of design optimization， a series formulation of Fe3O4composite oxide catalysts for production of hydrogen from methane was developed. When one of the optimized catalysts was applied in hydrogen production， the catalyst life and formation rate of hydrogen were 4.46 h and 1.16 mmol·min-1·（g Fe）-1， respectively， which were better than those of previously reported catalysts.

methane； hydrogen production； catalyst； artificial neural network； genetic algorithm

date: 2016-03-29.

Dr. HUANG Kai， huangk@seu.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB21500402）， the National Natural Science Foundation of China （21576049）， the Fundamental Research Funds for the Central Universities （2242016k40082） and the Student Research Training Program of Southeast University （T16192022）.

TQ 032.4

A

0438—1157（2016）08—3481—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20160370

2016-03-29收到初稿，2016-05-23收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：黃凱（1973—），男，博士，副教授。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB21500402）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21576049）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2242016k40082）；東南大學(xué)基于教師科研的本科生科研訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（T16192022）。