彭忠瑾（湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊測試中心，湖南 吉首 416007）

氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法聯(lián)測化探樣中的鉍汞砷銻

彭忠瑾
（湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊測試中心，湖南 吉首 416007）

試樣經(jīng)王水分解，以硼氫化鉀為還原劑，使用硫脲-抗壞血酸還原砷銻，采用氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法測定鉍汞砷銻。實驗得出鉍、汞、砷、銻的檢出限分別為0.05μg·g-1、0.008μg·g-1、0.06μg·g-1、0.02μg·g-1，準確度（平均相對誤差）分別為9.80%、3.33%、-2.46%、-7.01%，精密度（相對標準偏差）分別為9.23%、8.39%、2.27%、9.97%，回收率分別為93.9%、104.3%、99.1%、99.1%。

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法；鉍；汞；砷；銻

區(qū)域化探普查是一種快速有效的找金方式，其中鉍、汞、砷、銻是其中重要的指示元素［1］。對這些元素的分析測試，現(xiàn)在已有多種方法，但是無論在靈敏度、精密度還是線性范圍［2］等方面，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法都具有不可比擬的優(yōu)勢，無疑是其中最簡單最經(jīng)濟的方法?；綐咏?jīng)王水分解，以硼氫化鉀為還原劑，試液中的鉍直接被還原為BiH3，汞直接被還原為原子蒸氣，砷、銻由五價再經(jīng)硫脲-抗壞血酸還原為AsH3、SbH3。這些氣態(tài)氫化物用氬氣載入原子化器中，所形成的基態(tài)原子被各元素空心陰極燈輻射，激發(fā)出各自的特征波長的熒光。其熒光強度與各元素的濃度成正比，測定熒光強度與校準系列比較，即可算出試樣中鉍、汞、砷、銻的含量。

表1　儀器工作條件Tab.1 Working conditions

1　實驗部分

1.1主要儀器及工作條件

AFS-9700雙道原子熒光光度計，工作條件見表1。JJW-II數(shù)顯型精密凈化交流穩(wěn)壓電源，電子恒溫不銹鋼水浴鍋。

1.2主要試劑及配制

（1+1）王水∶HCl（優(yōu)級純）∶HNO3（優(yōu)級純）∶H2O（體積比）=3∶1∶4，現(xiàn)配現(xiàn)用。

還原劑1% KBH4溶液：稱取5g NaOH（優(yōu)級純）溶于1000mL去離子水中，溶解后加入10g KBH4，溶解混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

5% HCl載流溶液：50mL HCl（優(yōu)級純）溶于1000mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

5% 硫脲-抗壞血酸溶液：稱取5g硫脲和5g抗壞血酸，溶于100mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

鉍、汞標準混合溶液（Bi為1μg·mL-1，Hg 為0.1μg·mL-1），砷、銻標準混合溶液（As為1μg·mL-1，Sb為1μg·mL-1），5%酒石酸。

1.3實驗方法

稱取0.1000 g樣品于25mL比色管中，用少量水沖洗試管壁并使樣品濕潤，加入10mL新配的（1+1）王水，充分震蕩（將底部試樣搖散，不要使試樣黏附在比色管內(nèi)壁上），然后不塞蓋于沸水浴中加熱1h，期間震蕩2次。取出冷卻，用5%酒石酸定容，搖勻，放置澄清（過夜）備用。吸取7mL上清液于10mL離心管中，直接進樣測定Hg、Bi，測定后剩余清液（5.5mL）中加入5%硫脲-抗壞血酸混合液1mL，搖勻0.5h后進樣測定As、Sb。

1.4標準系列繪制

準確移取鉍、汞標準混合溶液（其中Bi為1μg·mL-1，Hg為0.1μg·mL-1）0、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0mL于100mL容量瓶中，用5%的HCl溶液稀釋至刻度，搖勻備用，標準系列濃度為Bi 0、10、20、50、80、100μg·L-1，Hg 0、1、2、5、8、10μg·L-1。分別移取鉍、汞標準系列各7mL于離心管中，直接測定Hg、Bi，以濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制標準曲線。

準確移取砷、銻標準混合溶液（As為1μg·mL-1，Sb為1μg·mL-1）0、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0mL于100mL容量瓶中，用5%的HCl溶液稀釋至刻度，搖勻備用，標準系列濃度為As 0、10、20、50、80、100μg·L-1，Sb 0、10、20、50、80、100μg·L-1。分別移取砷、銻標準系列各5.5mL于離心管中，加入5%硫脲-抗壞血酸混合液1mL，搖勻0.5h后測定As、Sb，以濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制標準曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1儀器分析條件

2.1.1負高壓的選擇

光電倍增管的負高壓越高，檢測的靈敏度越高，但同時空白熒光強度增加，精密度降低。因此，當靈敏度能夠滿足測定要求時盡量使用較小的負高壓［3］，這樣測量時的熒光強度波動較小，大批量樣連續(xù)測定時可以保證較高的精密度和準確度。根據(jù)試驗，As、Sb、Bi測量時負高壓選擇300V，Hg測量時負高壓選擇270V。

2.1.2燈電流的選擇

燈電流增大，熒光強度增大，靈敏度增高，但空白熒光強度也會增大，熒光強度的穩(wěn)定性會降低。當靈敏度大到一定程度時，還會造成標準曲線的彎曲，影響測量的準確度。燈電流越大也會縮短燈的使用壽命。根據(jù)試驗，在滿足靈敏度的要求下同時考慮空心陰極燈的使用壽命，Bi、Hg、As、Sb的燈電流分別選擇80、25、60、80mA。

2.1.3原子化器高度的選擇

原子化器的高度過低會產(chǎn)生氣相干擾，同時出現(xiàn)較高的空白熒光強度，得不到好的檢出限。而原子化器高度過高則會導(dǎo)致靈敏度降低。根據(jù)試驗，綜合考慮4種元素的檢出限和靈敏度，原子化器高度選擇8mm。

2.1.4載氣流量與屏蔽氣流量的選擇

載氣流量一般在300～500mL·min-1之間，載氣流量過高會將原子濃度沖稀，降低靈敏度，火焰不穩(wěn)定［4］；而載氣流量過低則難以將氣態(tài)氫化物順利、迅速地帶入原子化器。外層屏蔽氣可以阻止空氣進入原子化器，從而保證穩(wěn)定較高的熒光效率，一般屏蔽氣流量采用800～1000mL·min-1。根據(jù)試驗，綜合考慮4種元素的熒光強度、靈敏度以及儀器成本，載氣流量選擇400mL·min-1，屏蔽氣流量選擇900mL·min-1。

2.2硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀濃度過低，會造成分析元素還原不充分。根據(jù)試驗，當硼氫化鉀濃度達到1%時，熒光強度最大，繼續(xù)增加硼氫化鉀的濃度，熒光強度變化不大。但是，硼氫化鉀的濃度越大越容易引起干擾。因此，硼氫化鉀濃度選擇1%。硼氫化鉀溶液最好在每天工作前配制，盡量不要使用隔天剩余的還原劑。

2.3硫脲-抗壞血酸濃度的選擇

在測定As、Sb時，需要加入硫脲-抗壞血酸將As5+、Sb5+還原為As3+、Sb3+，同時可消除銅、鉛、鋅、鎳、金、銀等元素對砷、銻的干擾。加入的硫脲-抗壞血酸應(yīng)過量，這樣才可以將As5+、Sb5+徹底還原為As3+、Sb3+，并完全掩蔽干擾元素，保證測試結(jié)果的準確性。根據(jù)試驗，硫脲-抗壞血酸濃度選擇5%即可滿足要求。

2.4標準工作曲線

按1.4的實驗方法分別對鉍汞標準系列和砷銻標準系列進行測定，其線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)如表2 所示。

表2　線性系數(shù)Tab.2 Linearity parameters

2.5方法的檢出限

按實驗方法測定步驟，平行制備 12 份空白試樣溶液，測定其熒光強度，從相應(yīng)的標準曲線上得到其含量，以3倍標準偏差計算鉍、汞、砷、銻的檢出限分別為0.05μg·g-1、0.008μg·g-1、0.06μg·g-1、0.02μg·g-1。

2.6方法的準確度和精密度

對化探標準物質(zhì)進行 12 次平行測定，統(tǒng)計、計算其準確度（平均相對誤差）和精密度（相對標準偏差RSD），結(jié)果見表3。

2.7方法的回收率

取2份相同的樣品，其中一份加入定量的待測成分標準物質(zhì)，2份同時按上述實驗方法進行分析，測得樣品中鉍、汞、砷、銻的回收率如表4所示。

表3　方法的準確度和精密度Tab.3 Accuracy and precision tests of the method

表4　回收率Tab.4 Recovery ratio

2.8污染問題

原子熒光光譜儀測定元素含量均為痕量級，分析過程中使用的化學(xué)試劑是造成污染的重要原因，同時器皿、測試人員和實驗室環(huán)境對儀器也有較大的影響。所用酸和硼氫化鉀必須要保證較高的純度［5］，必要時要先提純。分析過程中必須使用高純蒸餾水、去離子水或者純度更高的水。測定前最好對樣品的含量有個大致的了解，以免樣品之間由于濃度相差太大造成交叉污染，同時對儀器進樣系統(tǒng)管路和原子化器造成污染。其中汞的污染要特別注意，管路一旦被污染，短時間內(nèi)很難清除，必要時還應(yīng)更換被污染的部件。

3　結(jié)論

實驗證明，氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法適合測定化探樣中的鉍、汞、砷、銻，操作方法簡單快速，檢出限低，有較好的準確度和精密度，適合大批量化探樣的測定。

［1］ 邱宏喜，張汝生，張永紅.快速測定金礦樣品中砷銻鉍汞［J］.黃金，2007，28（6）：54-56.

［2］ 張志喜，黃慧琴，韋桂芳，雷芳，牛紅亮.王水分解-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法快速測定地球化學(xué)樣品中的As、Sb、Bi和Hg［J］.光譜實驗室，2012，29（6）：3817-3821.

［3］ 魏建錄，宋海濤，王海潮，周紅霞.氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法測定化探樣品中砷銻鉍［J］.巖礦測試，2010，29（4）：451-454.

［4］ 李淑琴，陳曉吾，牟長賢.原子熒光光譜法測定化探樣品中As、Sb、Bi的影響因素［J］.黃金科學(xué)技術(shù)，2013，21（6）：78-80.

［5］ 汪永順，王文芳，何巧玲，王春波，李德強.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定化探樣品中砷、銻、鉍和汞的注意事項［J］.光譜實驗室，2012，29（1）：522-524.

Determination of Bismuth， Mercury， Arsenic and Antinony in Geochemical Samples by Hydride Generation-Double Channel Atomic Fluorescence Spectrometry

PENG Zhong-jin
（Testing Center of Hunan Non-ferrous Metals Geology Investigation Bureau Rows 245， Jishou 416007， China）

Mineral sample was solved with aqua regia mineral. Using potassium borohydride as reducing agent. arsenic and antinony in sample was reduced with thiourea-ascorbic acid. Bismuth， mercury， arsenic and antinony was determined by hydride generation-double channel atomic fluorescence spectrometry. According to the experimental results， the detection limit of bismuth，mercury， arsenic and antinony were 0.05μg/g， 0.008μg/g， 0.06μg/g， 0.02μg/g， respectively. The accuracy（average relative error）were 9.80%， 3.33%， -2.46%， -7.01%， respectively. The precision（relative standard deviation） were 9.23%， 8.39%， 2.27%， 9.97%，respectively. The recovery ratio were 93.9%， 104.3%， 99.1%， 99.1%， respectively.

hydride generation atomic fluorescence spectrometry； bismuth； mercury； arsenic； antinony

生產(chǎn)工藝

O 657.31

A

1671-9905（2016）08-0045-03

彭忠瑾（1987-），女，湖南吉首人，助理工程師，現(xiàn)主要從事地質(zhì)試驗測試工作。E-mail： zjpeng517@163.com

2016-06-06