陳義珍，李華芝，李　明，葉宏生，林　敏，崔　瑩，張衛(wèi)東，陳克勝，徐利軍，夏　文

中國原子能科學(xué)研究院 計(jì)量與校準(zhǔn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　102413

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以PVB為基材的低劑量輻射變色薄膜劑量計(jì)研究

陳義珍，李華芝，李明，葉宏生*，林敏，崔瑩，張衛(wèi)東，陳克勝，徐利軍，夏文

中國原子能科學(xué)研究院 計(jì)量與校準(zhǔn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102413

研制了一種具有低劑量響應(yīng)特征的輻射變色薄膜，劑量范圍從幾十至若干個(gè)千戈瑞。選用隱色孔雀綠(LMG)為染料，以聚乙烯縮丁醛(polyvinyl butyral, PVB)為基材制備輻射變色薄膜劑量計(jì)，該劑量計(jì)經(jīng)幾百Gy劑量輻照后顏色從無色變成深綠色，利用鈷源對該種輻射變色薄膜劑量計(jì)的劑量學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該劑量計(jì)具有較好的劑量響應(yīng)線性特性和較大的劑量響應(yīng)范圍(20～6 500 Gy)，可用于血液輻照、食品輻照和環(huán)境輻射監(jiān)測等更多領(lǐng)域。

染料；基材；輻射變色薄膜；劑量計(jì)；劑量響應(yīng)

輻射變色薄膜(radiochromic film)受到電離輻射輻照后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生明顯的顏色變化。這一過程不需要熱學(xué)、光學(xué)或化學(xué)等其他方法的進(jìn)一步處理，具有直觀、簡單的特點(diǎn)。由于變色物質(zhì)的輻射化學(xué)產(chǎn)額正比于吸收劑量，因此用薄膜輻照前后的光密度來表征變色物質(zhì)的產(chǎn)額，就能得到吸收劑量。當(dāng)前使用的輻射劑量計(jì)主要包括量熱劑量計(jì)(如電流量熱劑量計(jì))、電離室劑量計(jì)(如Famer劑量計(jì)和PTW 劑量計(jì))、熱釋光劑量計(jì)(如氟化鋰和氟化鈣)和化學(xué)劑量計(jì)(如Fricke劑量計(jì))。與這些輻射劑量計(jì)相比，輻射變色薄膜劑量計(jì)操作更簡單、測試方便，具有空間分辨率高、響應(yīng)一致性好并可以直接讀取等優(yōu)點(diǎn)，使其成為測量γ和電子束吸收劑量及電子加速器場分布、深度劑量分布及能量等參數(shù)較理想的劑量計(jì)[1-3]。

國際上輻射變色薄膜劑量計(jì)目前有美國Far West公司的FWT-60、美國GEX公司的B5等產(chǎn)品，可用于輻射加工中高劑量(1～100 kGy)測量，另外，美國ISP公司研制生產(chǎn)的Gafchromic劑量計(jì)，劑量范圍從1～500 Gy，可以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。

而國內(nèi)研究開發(fā)的輻射變色薄膜劑量計(jì)還是偏重于輻射加工水平的劑量測量，如軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院、北京師范大學(xué)、中國原子能科學(xué)研究院等，主要以尼龍為基材，劑量測量下限約為100 Gy[4-6]。近年來，四川大學(xué)研制了一種輻射變色薄膜劑量計(jì)，以聚乙烯縮丁醛(PVB)為基材，感光成分為隱形孔雀綠染料和有機(jī)鹵代物光引發(fā)劑，其探測下限為5 Gy[7]。盡管如此，國內(nèi)對于低劑量測量的薄膜劑量計(jì)研究進(jìn)展不大，該類薄膜劑量計(jì)并未得到推廣，實(shí)際應(yīng)用的薄膜劑量計(jì)主要依賴于進(jìn)口，價(jià)格昂貴。

本工作擬研制一種具有低劑量響應(yīng)特征的輻射變色薄膜，以PVB為基材，隱色孔雀綠(LMG)為染料，選用有機(jī)鹵代物水合氯醛作為光引發(fā)劑，可用于血液輻照、食品輻照和環(huán)境輻射監(jiān)測等更多領(lǐng)域。該染料在輻射作用下，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成MG+。由無色的苯式結(jié)構(gòu)變成著色的醌式結(jié)構(gòu)，且染料顏色變化的深淺與吸收劑量成正比關(guān)系。MG+的產(chǎn)額比例于體系的吸收劑量，顏色從無色變?yōu)榫G色[8-9]。

1　材料與方法

1.1試劑與材料

PVB，美國Sigma-Aldrich化學(xué)有限公司；無水乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；隱色孔雀綠(LMG)，美國Sigma-Aldrich化學(xué)試劑有限公司；2-甲氧基乙醇、丁醇，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司；水合氯醛，美國Sigma-Aldrich化學(xué)有限公司。以上溶劑均為分析純。

1.2儀器與設(shè)備

RCT型磁力攪拌器，德國/IKA儀器有限公司；1132N型涂膜機(jī)，英國Sheen(精英)公司；Cary 4000紫外-可見雙光束分光光度計(jì)，美國瓦里安儀器有限公司；MarkC1208M測厚儀，精度為0.001 mm，德國馬爾精密量儀(蘇州)有限公司；2 mL Fricke標(biāo)準(zhǔn)劑量計(jì)，自制。

1.3PVB-LMG輻射變色薄膜劑量計(jì)的制備方法

將定量的聚乙烯縮丁醛加入到無水乙醇中，在45 ℃水浴中加熱攪拌4～5 h溶解，同時(shí)，配制染料溶液，將一定量的LMG染料于常溫下溶于2-甲氧基乙醇中，然后將溶解好的LMG染料溶液與PVB溶液在室溫下充分?jǐn)嚢杓s10 h，最后在混合溶液中加入適量的水合氯醛混合均勻。最后采用涂膜機(jī)在玻璃平板上涂布膠體，約5 d后干燥完全，揭膜避光保存。

1.4輻照實(shí)驗(yàn)

60Co γ射線輻照實(shí)驗(yàn)在中國原子能科學(xué)研究院鈷源輻照中心進(jìn)行，輻射變色薄膜劑量計(jì)對光子的吸收劑量值由Fricke 標(biāo)準(zhǔn)劑量計(jì)給出。即:首先將Fricke 標(biāo)準(zhǔn)劑量計(jì)在聚苯乙烯模體校準(zhǔn)點(diǎn)處進(jìn)行輻照，給出校準(zhǔn)點(diǎn)處的吸收劑量率。然后采用替代法在校準(zhǔn)點(diǎn)處對輻射變色薄膜劑量計(jì)按預(yù)計(jì)時(shí)間進(jìn)行輻照，輻照后的輻射變色薄膜劑量計(jì)用校準(zhǔn)點(diǎn)處Fricke 劑量計(jì)給出的吸收劑量率賦值。從而得到輻射變色薄膜劑量計(jì)單位厚度吸光度變化值(ΔB，mm-1)與吸收劑量D之間的關(guān)系，即劑量校準(zhǔn)曲線。

校準(zhǔn)得到輻照模體中心孔位置處劑量率為46 Gy/min。實(shí)驗(yàn)用的輻射變色薄膜劑量計(jì)裁切成1 cm×1 cm，每片膜均進(jìn)行厚度修正，其厚度由測厚儀測量。采用紫外-可見雙光束分光光度計(jì)測量硫酸亞鐵劑量計(jì)和輻射變色薄膜劑量計(jì)輻照前后吸光度的變化。

2　結(jié)果與討論

2.1吸收光譜的選擇

輻射變色薄膜劑量計(jì)的吸收光譜示于圖1。由圖1可知，該輻射變色薄膜劑量計(jì)在可見光區(qū)形成兩個(gè)吸收峰(425、629 nm)，最大吸收峰波長為629 nm。本工作中PVB-LMG薄膜劑量計(jì)吸光度值均在629 nm波長下測定。

劑量，Gy：1——0，2——600，3——1 250，4——2 000， 5——3 200，6——6 900， 7——8 700圖1　PVB-LMG薄膜劑量計(jì)吸收光譜Fig.1　Optical absorption spectra of PVB-LMG films irradiated by γ-rays with different doses

2.2染料比例的影響

增加變色染料含量，可以適當(dāng)提高輻射變色薄膜劑量計(jì)靈敏度(靈敏度：單位劑量變化引起吸光度值的變化大小)：LMG的含量增加會(huì)導(dǎo)致薄膜更加敏感，劑量范圍向較低的劑量移動(dòng)。

通過實(shí)驗(yàn)改變LMG用量(w為2%～8%，以聚合物基材PVB質(zhì)量用量為基準(zhǔn))，固定水合氯醛的用量為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，制備具有不同w(LMG)的輻射變色薄膜，在60Co γ射線裝置上輻照同一劑量1.05 kGy，通過分光光度計(jì)測量單位厚度吸光度變化值(ΔB)，不同薄膜靈敏度結(jié)果列入表1。由表1可知，w(LMG)越高，靈敏度逐漸增大，但制備成膜的本底逐漸增加，w(LMG)=8%的薄膜顏色明顯較深，基于此，本工作選擇成膜靈敏度較高、但本底顏色較淺的染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)：5%。

表1含不同w(LMG)的PVB-LMG薄膜劑量測量靈敏度

Table 1Sensitivity of PVB-LMG films with differentw(LMG)

w(LMG)/%ΔB/mm-1靈敏度/(mm-1·kGy-1)23.483.3257.186.8389.428.98

注：水合氯醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%

2.3水合氯醛用量的影響

水合氯醛作為氧化劑，可以促使輻照后輻射變色薄膜中的隱色染料LMG被氧化，而發(fā)生變色反應(yīng)。水合氯醛用量不一樣，對薄膜輻射變色的增敏效果也不一樣。實(shí)驗(yàn)中制備了一批w(LMG)=5%，水合氯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～45%的輻射變色薄膜，在60Co γ射線裝置上輻照0～2.6 kGy，輻射變色薄膜單位厚度吸光度變化值隨著吸收劑量變化曲線示于圖2。由圖2可知，隨著水合氯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，輻射變色薄膜劑量測量靈敏度也越高。根據(jù)輻射變色薄膜輻照后測量結(jié)果，w(水合氯醛)為10%和25%制備的輻射變色薄膜測量下限約為60 Gy，w(水合氯醛)為35%和45%制備的輻射變色薄膜則可以將測量下限拓展到約20 Gy。

w(水合氯醛)：◆——10%，y=0.003 5x+0.091 4,r2=0.999 0;■——25%，y=0.005 1x+0.212 2，r2=0.998 6；▲——35%，y=0.006 1x+0.420 9,r2=0.999 3；×——45%，y=0.006 9x+0.540 2，r2=0.998 9圖2　不同水合氯醛用量的輻射變色薄膜劑量響應(yīng)曲線Fig.2　Dose-response curves of PVB-LMG films containing different chloral hydrate

綜合染料及水合氯醛用量影響，比較35%及45%兩種水合氯醛濃度輻射變色薄膜劑量線性曲線的線性相關(guān)系數(shù)及制成薄膜后的本底顏色深淺，選擇5%LMG及35%水合氯醛配方。以下工作主要針對該配方的薄膜劑量計(jì)開展相關(guān)計(jì)量性能研究。

2.4劑量響應(yīng)曲線

在60Co γ射線參考輻射場校準(zhǔn)點(diǎn)處輻照若干組w(染料)=5%、w(水合氯醛)=35%的PVB-LMG輻射變色薄膜，測量得到的劑量響應(yīng)線性曲線示于圖3。由圖3可知，在629 nm波長下，薄膜劑量計(jì)的劑量響應(yīng)范圍為20～6 500 Gy，在此范圍內(nèi)其單位厚度吸光度變化值ΔB與吸收劑量之間存在線性關(guān)系(r2=0.999 0)。

圖3　20～6 500 Gy薄膜劑量響應(yīng)曲線Fig.3　Dose-response curve of PVB-LMG films in the dose range 20-6 500 Gy

2.5劑量計(jì)照后效應(yīng)

w(LMG)=5%，w(水合氯醛)=35%，D=600 Gy圖4　PVB-LMG薄膜劑量計(jì)輻照后吸光度值隨貯存時(shí)間的變化Fig.4　Change in the absorbance of PVB-LMG films as a function of storage time after irradiation

為了檢驗(yàn)薄膜劑量計(jì)輻照后效應(yīng)，選取一組w=5%LMG、w=35%水合氯醛配方的薄膜劑量計(jì)在60Co γ射線裝置上輻照600 Gy，以輻照完成后時(shí)間為零點(diǎn)，測量薄膜劑量計(jì)輻照后短時(shí)間內(nèi)吸光度值變化，以第一次測量結(jié)果歸一，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，該劑量計(jì)經(jīng)輻照24 h后吸光度值趨于穩(wěn)定。

2.6輻照前后薄膜穩(wěn)定性初步研究

穩(wěn)定性是輻射變色薄膜劑量計(jì)劑量學(xué)性能的重要指標(biāo)之一。為了檢驗(yàn)自制輻射變色薄膜劑量計(jì)的穩(wěn)定性，將制成的薄膜劑量計(jì)(劑量計(jì)尺寸為1 cm×1 cm)在60Co γ輻照裝置上輻照不同劑量，然后置于暗室常溫(25 ℃)常濕下密封保存，測量存放不同時(shí)間膜劑量計(jì)的吸光度值(扣除本底值)，結(jié)果列入表2。由表2可知，吸光度值每天變化0.2%。

表2輻射變色薄膜本底穩(wěn)定性

Table 2Stability of PVB-LMG films before irradiation

日期A日期A2014-01-080.36242014-02-170.39222014-01-100.36802014-02-210.39372014-01-140.37442014-02-270.39802014-01-200.39012014-03-070.40192014-01-270.3871

注：θ=25 ℃

不同劑量輻射變色薄膜劑量計(jì)穩(wěn)定性結(jié)果示于圖5，ΔA1為不同輻照時(shí)間的吸光度與第1次測量值的差。由圖5可知，在兩個(gè)月內(nèi)，未輻照及輻照一定劑量的薄膜劑量計(jì)ΔA1值隨時(shí)間遞增，吸光度值每天變化0.1%。

▲——54 Gy，△——644 Gy，■——2 132 Gy，●——8 649 Gy圖5　PVB-LMG薄膜劑量計(jì)輻照后穩(wěn)定性Fig.5　Stability of PVB-LMG films after irradiation

2.7膜的厚度與靈敏度關(guān)系

為了檢驗(yàn)自制膜的靈敏度與厚度的關(guān)系，將同批染料含量相同、厚度在35～70 μm的自制薄膜劑量計(jì)置于鈷源同一位置輻照同一劑量進(jìn)行了檢驗(yàn)。首先選用厚度不同的膜在相同條件下輻照不同劑量，然后在相同的條件下測量其吸光度值，計(jì)算其與輻照前吸光度的差值(ΔA2)，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，膜的靈敏度與其厚度基本呈正比關(guān)系。因此為消除薄膜厚度影響，所有測量值均對膜的厚度進(jìn)行歸一。

2.8測量重復(fù)性

劑量計(jì)測量重復(fù)性是薄膜劑量計(jì)劑量學(xué)性能的重要指標(biāo)。為了考察薄膜劑量計(jì)的測量重復(fù)性，選用了15片劑量計(jì)，三片為一組經(jīng)厚度歸一后，用單次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示測量結(jié)果，結(jié)果列入表3。由表3可知，薄膜劑量計(jì)測量重復(fù)性好于2%。

2.9加速器束流橫向掃描不均勻度

由于電子束在材料中射程短、劑量率高、劑量分布梯度大，因此在測量材料中吸收劑量與劑量分布時(shí)，通常選用空間分辨能力高的薄膜劑量計(jì)。本工作采用自制薄膜劑量計(jì)對中國原子能科學(xué)研究院計(jì)量測試部新建的DZ-12/4多能量檔(6、8、10、12 MeV)電子直線加速器的輻照參數(shù)：束流掃描寬度及掃描不均勻度進(jìn)行測量。

圖6　染料膜的靈敏度與厚度的關(guān)系Fig.6　Relationship between the sensitivity and thickness of PVB-LMG films

No.平均膜厚/μmΔB/mm-1123ΔB/mm-1sr158.58.8148.2498.4228.4951.95%258.28.1658.2798.1468.197361.08.3117.8998.4868.232454.88.0348.1908.1168.113559.38.2598.3668.6668.430

調(diào)節(jié)加速器的高壓、微波、電子槍等參數(shù)，使加速器工作于能量10 MeV狀態(tài)下，重復(fù)頻率100 Hz，束流強(qiáng)度100 μA。在加速器輻照鈦窗束下50 cm處沿加速器鈦窗方向放置自制薄膜劑量計(jì)，長度覆蓋加速器鈦窗，然后在動(dòng)態(tài)輻照方式下進(jìn)行束流掃描不均勻度測試，所得結(jié)果示于圖7。

圖7　10 MeV掃描寬度Fig.7　Beam scan width of 10 MeV

通過測量自制薄膜劑量計(jì)得到橫向輻射場相對吸收劑量分布曲線。在600 mm掃描寬度內(nèi)，根據(jù)所得最大吸收劑量Dmax和最小吸收劑量Dmin，按下式計(jì)算600 mm掃描寬度內(nèi)的掃描不均勻度Us：

計(jì)算得到600 mm掃描寬度內(nèi)的掃描不均勻度為4.8%。因此，自制的輻射變色薄膜可用于加速器束流掃描寬度及掃描不均勻度等輻照參數(shù)的測量。

3　結(jié)　論

確定了低劑量輻射變色薄膜劑量計(jì)的配方：以PVB為基材，無水乙醇為基材溶劑，染料LMG的w=5%，添加劑水合氯醛的w=35%。

通過初步的性能試驗(yàn)，結(jié)果表明：該配方薄膜劑量計(jì)在20～6 500 Gy劑量范圍內(nèi)，對60Co γ射線的劑量響應(yīng)線性好于0.999 0；測量重復(fù)性好于2%(n=5)；輻照后薄膜劑量計(jì)吸光度值隨時(shí)間增加略有增大，每天變化0.1%，因此利用該輻射變色薄膜準(zhǔn)確測量吸收劑量時(shí)應(yīng)根據(jù)照后測量時(shí)間對吸收劑量值進(jìn)行修正。最后對加速器束流掃描寬度及掃描不均勻度輻照參數(shù)進(jìn)行測量，結(jié)果進(jìn)一步表明了自制輻射變色薄膜劑量計(jì)測量電子束輻照參數(shù)的適用性和實(shí)用性。

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Research on Low-Dose Radiochromic Film Dosimeters Based Polyvinyl Butyral

CHEN Yi-zhen, LI Hua-zhi, LI Ming, YE Hong-sheng*, LIN Min, CUI Ying,ZHANG Wei-dong, CHEN Ke-sheng, XU Li-jun, XIA Wen

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(20), Beijing 102413, China

To prepare a radiochromic films which are sensitive even under a low dose of irradiation from tens to several kGy, and also to observe the characteristics of the dosimeters for better application development. The formula of a low-dose radiochromic film dosimeters containing leuco-malachite green(LMG) dye in polyvinyl butyral(PVB) were studied. This film dosimeter changes color from colorless to deep green under irradiation at doses above several hundreds of Gy. The dosimetric properties of the PVB-LMG film dosimeter were studied. The results of dosimetric testing show that the dose-response curves have very good linearity in the range 20-6 500 Gy for60Co γ-rays. This kind of radiochromic film is suitable as dosimeters for dose measurements, e.g. in the blood irradiation, food irradiation and environmental protection.

dye; base-material; radiochromic film; dosimeters; dose response

2015-05-20；

2015-11-09

陳義珍(1982—)，女，湖北咸寧人，助理研究員，電離輻射劑量專業(yè)

*通信聯(lián)系人：葉宏生(1963—)，男，甘肅平?jīng)鋈?，研究員，博士生導(dǎo)師，電離輻射劑量專業(yè)

TL84

A

0253-9950(2016)04-0213-06

10.7538/hhx.2016.38.04.0213