楊春莉，張生棟

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413

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Np(Ⅴ)吸附于纖鐵礦/水界面的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析

楊春莉，張生棟*

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

本工作采用原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)能譜首次揭示了Np(Ⅴ)吸附于合成纖鐵礦(γ-FeOOH)表面的化學(xué)形態(tài)。Np LⅢ邊EXAFS分析結(jié)果顯示Np(Ⅴ)以五價镎酰離子吸附于γ-FeOOH，未發(fā)現(xiàn)多核絡(luò)合物與表面沉淀。傅里葉轉(zhuǎn)化結(jié)果在約3 ?(1 ?=0.1 nm )附近的能峰可歸于Np-Fe配位層，證明了Np(Ⅴ)-γ-FeOOH形成了內(nèi)層吸附的單一形態(tài)表面絡(luò)合物。所得分析結(jié)果與Np(Ⅴ)在相似構(gòu)成的含鐵礦物上的吸附形態(tài)結(jié)果進(jìn)行了比較，進(jìn)一步確認(rèn)了Np-Fe、Np-O等關(guān)鍵配位層的存在。然而，還需要更多設(shè)計良好的EXAFS實(shí)驗(yàn)來確認(rèn)是否存在Np-C配位層，以確認(rèn)纖鐵礦界面是否存在Np碳酸根表面絡(luò)合物。

Np(Ⅴ)；EXAFS；纖鐵礦；吸附；Athena軟件；Artemis軟件

核廢物處置庫的天然屏障由多種礦物組成，主要有蒙脫石、方解石、石英與含鐵礦物等。錒系元素的溶解度限制是其在環(huán)境遷移的第一道屏障。一旦錒系元素溶解進(jìn)入水中，其在巖石和礦物界面的吸附就成為遷移的第二道屏障[1]。由于錒系元素在多數(shù)環(huán)境體系中的濃度都遠(yuǎn)低于其溶解度限，水巖界面過程就統(tǒng)治了錒系元素在環(huán)境中的遷移。錒系元素在礦物上的吸附受控于很多因素，包括錒系元素形態(tài)、濃度、水的化學(xué)成分、周圍巖石礦物的構(gòu)成，另外，不同的固液界面吸附機(jī)理，如物理吸附、離子交換、化學(xué)吸附、表面沉淀都可將錒系元素固定于礦物表面并阻止其遷移，同時，氧化還原又會使吸附過程與機(jī)理復(fù)雜化。237Np(Ⅴ)由于其長半衰期(2.14×106a)、生物毒性和易于遷移等特性已被證明是環(huán)境中最危險的放射性核素之一[2]。在低于10-6mol/L濃度下，Np在礦物粒子上的吸附是影響其環(huán)境遷移的主要因素。為了預(yù)測Np(Ⅴ) 在環(huán)境中的遲滯和遷移，需要了解Np(Ⅴ)在礦物界面的吸附反應(yīng)機(jī)理及其化學(xué)形態(tài)信息，這些研究對于發(fā)展核廢物處置庫診斷技術(shù)以及環(huán)境污染治理都具有十分重要的意義[2]。

研究顯示，含鐵礦物作為環(huán)境巖土和沉積物的主要成分之一，對U、Np、Pu等錒系核素的攝取能力比硅鋁型礦物更強(qiáng)，是錒系元素的重要吸附劑[3]。纖鐵礦(γ-FeOOH)作為一種含鐵礦物，目前已被發(fā)現(xiàn)以較高的比例存在于中國某核試驗(yàn)場地[4]。纖鐵礦是一種亞穩(wěn)態(tài)化合物，作為針鐵礦(α-FeOOH)的異形體，是由亞鐵Fe(Ⅱ)氧化后形成的。纖鐵礦一旦形成，在動力學(xué)上十分穩(wěn)定，并不易轉(zhuǎn)化成針鐵礦。自然界中的纖鐵礦可能含有少量Fe(Ⅱ)而具有還原性，氧化還原敏感核素與纖鐵礦發(fā)生吸附可能引發(fā)氧化還原反應(yīng)，因此引起研究者的關(guān)注。近幾年，有關(guān)U、Np和Pu等錒系元素吸附于礦水兩相界面的研究已取得顯著進(jìn)展，Turner 與Bertetti 等[5-6]詳細(xì)研究了Np(Ⅴ)在各種鋁氧化物、鐵氧化物以及水合鐵氧化物上的吸附。一些研究者采用基于同步輻射的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析U(Ⅵ)在水合鐵礦物和蒙脫石上的形態(tài)結(jié)構(gòu)[7-8]，而Np(Ⅴ)吸附在含鐵礦物上的相關(guān)研究和有效數(shù)據(jù)仍十分缺乏。截至目前，Np與幾種常見粘土材料的相互作用已有報道，主要采用宏觀吸附的方法或者擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)[6]。然而，由于界面反應(yīng)的復(fù)雜性，不論在理論上還是在方法學(xué)上都有許多問題值得深入探索。只有從分子水平研究Np在土壤微界面的形態(tài)轉(zhuǎn)化、微觀結(jié)構(gòu)和傳輸過程，才能真正探明其遷移轉(zhuǎn)化的規(guī)律，進(jìn)而為污染土壤的修復(fù)治理和風(fēng)險評價提供理論依據(jù)。

本工作采用EXAFS手段考察Np(Ⅴ)在纖鐵礦上的吸附形態(tài)，探索Np(Ⅴ)在纖鐵礦上的吸附機(jī)理，所得結(jié)論和所掌握的方法將促進(jìn)未來相關(guān)領(lǐng)域的研究，對建立環(huán)境土壤中Np的診斷、治理與控制對策具有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

237Np(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液：3.724×10-3mol/L(1 mol/L NaClO4)，美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室西博格中心錒系化學(xué)組提供；纖鐵礦(γ-FeOOH)，自制；NaClO4，分析純，EM Science公司；Ecolume閃爍液，美國ICN公司。

高速離心機(jī)，Beckman公司；振蕩器、恒溫槽、干燥箱，美國VWR生產(chǎn)；Panalytical X’Pert Pro粉末X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；UV-3600plus紫外可見近紅外光度計，日本島津；Quantachrome AS1WinTM比表面分析儀，美國康塔儀器公司；Wallac 1414型液閃計數(shù)器，美國PE公司；斯坦福大學(xué)同步輻射實(shí)驗(yàn)室(SSRL)11-2束流站。

1.2237Np (Ⅴ)儲備液的準(zhǔn)備

1.3纖鐵礦的制備與表征

γ-FeOOH參照Schwertmann等[9]的方法合成。稱取一定量FeCl2·4H2O，溶于去離子水，氨水調(diào)節(jié)pH=6.7，持續(xù)快速攪拌下通入空氣流(流速為200～300 mL/min)，當(dāng)體系沉淀由深綠色最終轉(zhuǎn)為亮橘色，pH不再快速上升并穩(wěn)定在6.8～7.2時表明氧化完全。產(chǎn)物轉(zhuǎn)移進(jìn)蒸發(fā)皿在恒溫箱40 ℃下干燥2～3 d。干燥后的產(chǎn)物研磨并過篩，收集45～198 μm成分用于接下來的吸附試驗(yàn)。采用Panalytical X’Pert Pro粉末X射線衍射儀記錄XRD能譜。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1EXAFS樣本制備將100 mg合成纖鐵礦加入離心管，與40 mL的0.1 mol/L NaClO4混合，固液比為2.5 g/L。用少量0.1 mol/L NaOH與0.1 mol/L HClO4調(diào)節(jié)體系pH至最大吸附值附近(pH=8.0～9.0)，振蕩混合懸浮液5～24 h，直至pH穩(wěn)定在希望值。為了加速體系與大氣CO2的平衡，針對pH>8的樣本，提前根據(jù)碳酸鹽的平衡常數(shù)與反應(yīng)公式計算所需的碳酸鹽質(zhì)量，向體系加入計算量的1 mol/L NaHCO3和2 mol/L Na2CO3的溶液。加入碳酸鹽后，立即測量體系pH，并調(diào)整至實(shí)驗(yàn)所需pH值，然后繼續(xù)在140 r/min振蕩，直至pH充分穩(wěn)定為止。pH穩(wěn)定后加入237Np儲備液(3.72×10-4mol/L)2.68 mL，使得最終體系Np濃度為25 μmol/L。將該含Np懸浮液連續(xù)振蕩48 h，90%以上的Np被吸附，離心懸浮液，棄去上清液后得到所需的含Np樣本濕片。離心管中的含Np固體樣品放置在空氣中風(fēng)干1～2 d，失去大部分水分后形成潮濕固體樣本，將該濕片用抹勺小心地分批地填充進(jìn)一個鋁制矩形樣本托的凹槽內(nèi)(凹槽2 mm×2 mm×25 mm)(如圖1所示)。填充完畢用Kapton?(polyimide)膠帶密封，再用透明聚酯袋包封后運(yùn)輸至斯坦福同步輻射實(shí)驗(yàn)室(Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, SSRL)。表1列出了Np的EXAFS吸附樣本的制備條件和參數(shù)。

圖1　EXAFS測量用樣本Fig.1　Samples for EXAFS measurement

參數(shù)數(shù)值參數(shù)數(shù)值Np儲備液濃度3.72×10-4mol/L固液比m/v2.5g/Lc0(Np(Ⅴ))2.5×10-5mol/L吸附平衡pH8.70離子強(qiáng)度0.1mol/LNaClO4cfinal(Np(Ⅴ))5×10-7mol/L吸附Np95%Np吸附密度0.9×10-5mol/g樣本規(guī)格2mm×3mm×25mm比表面積98m2/g

1.4.2Np的分析樣本吸附的Np的總量測量采用液閃計數(shù)法分析吸附平衡后的上清液。吸附完成后，在3 000 r/min高速離心分離固液相。然后準(zhǔn)確移取500 μL的離心上清液于液閃管，加入4 mL的Ecolume液閃液充分混合。在Wallac 1414型液閃計數(shù)器上計數(shù)，分析被吸附的Np的濃度。在計數(shù)前，設(shè)置液閃計數(shù)器在α/β分辨模式以除去237Np的衰變子體233Pa的干擾。根據(jù)加入的Np總濃度，采用(1)式計算剩余的Np濃度。Np的初始濃度減去吸附平衡后溶液中Np濃度即為土壤樣本吸附Np的量，Np的吸附量按下式計算：

(1)

式中：C0，Np的起始濃度；Cf，吸附后清液中Np的濃度。

1——同步光源，2——光學(xué)器件(透鏡、單色器)，3——透光狹縫，4——入射射線，5——EXAFS樣本，6——Ge熒光探測器，7——透射射線，8——出射射線，9——信號放大器與計算機(jī)圖2　EXAFS能譜采集方式示意圖(熒光采集模式)Fig.2　Diagram for EXAFS data collection at SSRL(Fluorescence mode)

1.4.4數(shù)據(jù)處理本工作的數(shù)據(jù)分析采用Athena與Artemis軟件[10]，步驟主要包括獲取吸收系數(shù)函數(shù)μ(E)、傅里葉轉(zhuǎn)化與能譜的擬合分析。首先，EXAFS原始數(shù)據(jù)得到的是樣品總的吸收系數(shù)μ(E)，它不僅包括吸收原子的光電子躍遷造成的吸收，還包括吸收原子中的其他電子以及除吸收原子外其他原子的吸收，處理EXAFS譜時，需要把后者扣除掉，同時扣除樣本厚度和濃度帶來的吸收變化即本底扣除。針對吸收邊的能量閾值E0進(jìn)行背景扣減(background correction)與歸一化(normalization)處理后得到平均后的吸收系數(shù)的函數(shù)μ(E)。μ(E)轉(zhuǎn)化到K空間后得χ(K)函數(shù)是光電子波數(shù)的函數(shù)，χ(K)正比于中心原子的光電子被散射后的振幅。不同頻率的振動波可以歸于不同的相鄰配位層原子。采用傅里葉(FT)轉(zhuǎn)化步驟將其轉(zhuǎn)化為直觀的原子間距函數(shù)χ(R)(振幅(magnitude)，?(1 ?=0.1 nm，下同))，由此產(chǎn)生單獨(dú)的配位層振幅函數(shù)。由于不同相鄰原子的K值有不同的最大峰值，轉(zhuǎn)化后的傅里葉函數(shù)中每個譜峰雖可對應(yīng)不同的配位層原子，但得出的間距R并不是中心原子到散射相鄰原子之間的真實(shí)間距，因?yàn)樵揜值包含相遷因子，使得FT的R峰值平均遷移至比真實(shí)R值約低0.5 ?的位置[11]。理想情況下最后的χ(R)各個獨(dú)立峰對應(yīng)各原子層，但實(shí)際上有的峰會出現(xiàn)嚴(yán)重重疊。確定與未知樣本近似結(jié)構(gòu)的模型物質(zhì)并獲得模型物質(zhì)的各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)后，F(xiàn)EFF 6[12]軟件(feff，effective curved wave scattering amplitude)可經(jīng)電腦計算產(chǎn)生一個FEFF模型，由此得到理論的散射振幅、相移函數(shù)、平均自由程加上一定的未知結(jié)構(gòu)參數(shù)，代入EXAFS理論表達(dá)式，對EXAFS振蕩函數(shù)χ(K)進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，最后得到所求擬合結(jié)構(gòu)參數(shù)值，如原子間距與配位數(shù)等結(jié)構(gòu)信息。值得注意的是，EXAFS很難區(qū)分相似原子序數(shù)以及距離中心原子的間距十分接近的配位原子(原子間距差小于0.05 ?)，一般給出的是所有原子的總和信息，即所謂的“配位層”信息。

2　結(jié)果與討論

2.1EXAFS數(shù)據(jù)處理與擬合

圖3為8次平行掃描的平均μ(E)函數(shù)進(jìn)行本底扣除與歸一化后得到的μ(E)。背景扣除與歸一化是由E0、前邊范圍(pre-edge range)與后邊范圍(post-edge range)各項(xiàng)參數(shù)決定，所選參數(shù)設(shè)置列于表2。所有的數(shù)據(jù)扣減和擬合工作采用Athena的標(biāo)準(zhǔn)流程。

圖3　歸一化與扣除本底后的μ(E)Fig.3　Background reduction and normalization for μ(E)

參數(shù)所選值E017615.729eVK范圍2.83～12.62?-1K權(quán)重3.0R范圍1.10～2.50?前邊范圍-148.739～-52.01eV后邊范圍150.656～702.141eVK窗漢寧窗

圖4顯示了歸一化后μ(E)轉(zhuǎn)化至K空間得到的χ(K)函數(shù)。采用Arthena的Truncate功能保留振動結(jié)構(gòu)完整的部分能譜，將其在K=12.6 ?-1截斷后再進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)化。圖4經(jīng)傅里葉(FT)轉(zhuǎn)化后得圖5徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)。圖6展示了 Np-Oax、Np-Oeq與Np-Odist的空間結(jié)構(gòu)。圖7為Np LⅢ邊 EXAFS能譜的第一配位層擬合結(jié)果。

圖4　提取精細(xì)結(jié)構(gòu)振蕩函數(shù)χ(K)Fig.4　Extracted K3-weighted EXAFS spectrum

未相位修正，這里的R值與實(shí)際的鍵長相差0.2～0.5 ?圖5　Np(Ⅴ)吸附于纖鐵礦樣本的Np LⅢ邊EXAFS傅里葉轉(zhuǎn)化能譜Fig.5　Np LⅢ-edge EXAFS Fourier transform results of Np(Ⅴ) sorption on lepidocrpcite

圖6　Np-Oax、Np-Oeq、Np-Odist的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6　Structural scheme for Np-Oax, Np-Oeq, Np-Odist

2.2Np吸附結(jié)構(gòu)推斷

圖7　Np LⅢ邊 EXAFS能譜第一配位層的擬合結(jié)果Fig.7　Np LⅢ-edge EXAFS fitting results of first shell

圖5中前兩個獨(dú)立峰揭示了兩個Np-O配位鍵相關(guān)信息，分別歸屬于軸向Np-Oax(CN=2) 與赤道Np-Oeq(CN=5～6)。Np-Oax/Oeq能峰經(jīng)傅里葉轉(zhuǎn)化后對應(yīng)的原子間距分別是1.47 ?和1.93 ?(經(jīng)相遷移校正后落在1.89 ?與2.45 ?，見表3)。表4對文獻(xiàn)報道的Np與礦物吸附相關(guān)的EXAFS能譜擬合參數(shù)和FT間距結(jié)果同本工作結(jié)果進(jìn)行了對比。根據(jù)Fr?hlich[15]與Combes[16]等的研究結(jié)果，Np-Oax與Np-Oeq的徑向距離分別在1.80～1.85 ?與2.44～2.46 ?(相應(yīng)的FT值如表4所示)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Fr?hlich等[15]結(jié)果一致。Combes等[16]首次采用同步輻射XAS(X射線吸收光譜)研究了Np(Ⅴ)吸附在α-FeOOH上的局部結(jié)構(gòu)環(huán)境，表明針鐵礦(α-FeOOH)與纖鐵礦(γ-FeOOH)有近似結(jié)構(gòu)，圖5所示Np-Oax/Oeq能峰的FT結(jié)果與Combes[16]的FT結(jié)果符合很好。Yuji等[14]采用EXAFS確認(rèn)了Np(Ⅴ)在赤鐵礦上的表面形態(tài)，傅里葉轉(zhuǎn)化后的Np-Oax/Oeq峰出現(xiàn)在約1.75 ?與2 ?，與本工作結(jié)果吻合。很多報道[13-16]已經(jīng)顯示，位于2.7～3.8 ?的峰對應(yīng)著內(nèi)層吸附的Np-Fe(Al，Si)原子間距。Combes等[16]雖未給出最小二乘法擬合后的Np-Fe間距值，但其指出在FT能譜中2.5～4.0 ?位置的振幅應(yīng)該歸屬于Np-Fe間距，因?yàn)檫@是水溶液中Np(Ⅴ)和吸附于針鐵礦界面的Np(Ⅴ)的局部結(jié)構(gòu)中唯一差異所在。Yuji[14]通過計算散射路徑對能譜進(jìn)行了擬合，結(jié)果顯示，約3.1 ?的FT峰被歸屬于Np-Fe。本工作(圖5)位于約2.9 ?的FT峰與此對應(yīng)。是否存在Np-Fe原子相互作用決定了Np在纖鐵礦界面是內(nèi)層還是外層絡(luò)合。本工作Np-Fe原子對FT峰的存在揭示了Np內(nèi)層吸附的本質(zhì)。FT結(jié)果在約3.6 ?，R+ΔR原子間距可歸于遠(yuǎn)程N(yùn)p-Odist的單散射路徑(SS)和多散射路徑(MS)。在4 ?附近未看到能峰，說明不存在Np-Np二鄰原子，表明沒有Np的氧化物或者氫氧化物的沉淀、多核絡(luò)合物或簇集形態(tài)形成。

表3Np LⅢ邊EXAFS能譜的第一配位層擬合結(jié)果

Table 3Np LⅢ-edge EXAFS fitting results of first shell

樣本配位層原子間距/?配位數(shù)Debye-Waller因子σ20/?2擬合殘差Rfγ-FeOOH/NpO+2,Np-Oax1.89(4)20.0060.002pH=8.7,0.1mol/LNaClO4Np-Oeq2.45(0)4.22(1)0.0090.002Np-O*ax1.89(1)20.0050.0508Np-O*eq2.476(1)0.0140.0508

注： Np-C/Fe 原子配位數(shù)誤差為±10%，* Yuji[14]的擬合數(shù)據(jù)

表4　Np LⅢ邊EXAFS能譜的傅里葉轉(zhuǎn)化結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果的比較

注：R+ΔR為傅里葉轉(zhuǎn)化原子間距

圖8　Np(Ⅴ)在纖鐵礦/水界面吸附的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8　Structural scheme for Np(Ⅴ) sorption on lepidocrpcite/water interface

3　結(jié)　論

(2) 根據(jù)EXAFS結(jié)果，在所采用Np濃度條件下排除了Np出現(xiàn)沉淀的可能，表明Np與纖鐵礦在樣本制備條件下主要發(fā)生吸附反應(yīng)，保證了EXAFS數(shù)據(jù)分析的可靠性。

(3) Np-Fe原子對配位層的存在驗(yàn)證了Np與纖鐵礦界面以內(nèi)層吸附機(jī)理絡(luò)合。

致謝：在EXAFS能譜采集過程中得到了美國斯坦福同步輻射中心同行們的幫助與支持。纖鐵礦制備和EXAFS樣本制備過程中得到了勞倫斯伯克利實(shí)驗(yàn)室饒林峰教授、田國新博士的指導(dǎo)與幫助。美國伊利諾伊大學(xué)厄本香檳分校Yuji Arai教授、中國科學(xué)院高能物理研究所的鄭黎榮教授與中國原子能科學(xué)研究院31室何喜紅博士在EXAFS能譜分析中給予了指導(dǎo)。在此致以衷心感謝！

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Neptunium(Ⅴ) Adsorption to γ-FeOOH/Water Interface:EXAFS Analysis

YANG Chun-li, ZHANG Sheng-dong*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

This work apply in situ extended X-ray absorption fine structure(EXAFS) to reveal sorption speciation of Np(Ⅴ) on synthetic lepidocrocite(γ-FeOOH). Np LⅢ-edge EXAFS analysis shows that Np(Ⅴ) is absorbed on γ-FeOOH as neptunyl ion, with no observations of multinuclear surface complexes or surface precipitates. The Fourier transform(FT) magnitude of the EXAFS also shows an obvious peak feature at about 3 ?(1 ?=0.1 nm), that can be attributed to a Np-Fe scattering path, consistent with the formation of an inner sphere Np(Ⅴ)-lepidocrocite surface complex. The EXAFS FT results were compared between Np(Ⅴ) speciation on difference iron mineral phases with similar compositions. However, it remains a question whether or not a Np-C coordination exists, indicating the possible presence of Np(Ⅴ)/carbonate species on the lepidocrocite surface. Additional studies are needed, particularly well-designed EXAFS studies, to answer this question and verify the identity of the surface complex.

Np(Ⅴ); EXAFS; lepidocrocite; absorption; Athena; Artemis

2015-03-13；

2015-11-12

楊春莉(1977—)，女，河北豐潤人，副研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

*通信聯(lián)系人：張生棟(1966—)，男，甘肅景泰人，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: zhangsd@ciae.ac.cn

O722.8;O614.352

A

0253-9950(2016)04-0225-07

10.7538/hhx.2016.38.04.0225