許人軍，胡薇月，崔文崗，李　冬，李穩(wěn)宏

(1 西安市輕工業(yè)研究所，陜西　西安　710001；2 陜西延長(zhǎng)石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西　延安　716000；3 陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西　西安　710048；4 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西　西安　710069)

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煤焦油加氫脫氧精制研究進(jìn)展

許人軍1,2，胡薇月3，崔文崗4，李冬4，李穩(wěn)宏4

(1 西安市輕工業(yè)研究所，陜西西安710001；2 陜西延長(zhǎng)石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西延安716000；3 陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西西安710048；4 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069)

簡(jiǎn)要介紹了煤焦油中主要含氧化合物的類(lèi)型，包括酚類(lèi)、萘類(lèi)、酯類(lèi)、酸類(lèi)、呋喃類(lèi)和醛類(lèi)等含氧化合物，綜述了不同類(lèi)型含氧化合物在加氫脫氧(HDO)過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)路徑，總結(jié)了加氫脫氧過(guò)程中直接脫氧和間接脫氧的相互關(guān)系以及路徑選擇，最后針對(duì)煤焦油中含氧化合物復(fù)雜及多樣性的特點(diǎn)提出了一些新的改進(jìn)和研究方向，并對(duì)含氧化合物加氫脫氧的未來(lái)作了展望。

加氫脫氧；含氧化合物；反應(yīng)機(jī)理；動(dòng)力學(xué)

隨著世界石油資源的匿乏以及能源需求的不斷增加，面對(duì)我國(guó)“富煤，少氣，缺油”的能源現(xiàn)狀，近年來(lái)，人們已經(jīng)開(kāi)始尋求和開(kāi)發(fā)新的可替代能源。煤液化油、煤焦油等因其產(chǎn)量不斷增加，越來(lái)越引起人們的注意，其可謂理想的能源替代品，然而這些新型可替代能源已存在著諸多加工問(wèn)題，如高的雜原子含量，相對(duì)于原油來(lái)說(shuō)，煤焦油中氧含量極高，這使得在生產(chǎn)清潔燃料油品之前必須將氧脫除[1-4]。因此，對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫脫氧研究具有重要的經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略意義。

本文對(duì)主要油品中含氧化合物類(lèi)型、加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理以及加氫脫氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1　含氧化合物的類(lèi)型

原料中氧含量和氧化物的類(lèi)型決定了實(shí)現(xiàn)較高的加氫脫氧(HDO)轉(zhuǎn)化率時(shí)的氫耗和操作難度[5]。在輕餾分加氫中，HDO并不是很重要，但在重質(zhì)油加氫催化改質(zhì)過(guò)程中很重要。

HDO是煤液化油生產(chǎn)燃料產(chǎn)品中最重要的反應(yīng)之一。液化方法和煤的結(jié)構(gòu)決定了氧化物的類(lèi)型。為了研究其加氫過(guò)程中的HDO反應(yīng)，Gates等[6-8]對(duì)由溶劑精煉煤法(SRC)生成的煤液化油進(jìn)行了大量表征。這些學(xué)者使用制備液相層析法從SRC液體里分出了九個(gè)餾分段，5,6,7,8-四氫化-1-萘酚，2-羥苯基苯，4-環(huán)己基苯基苯酚等酚類(lèi)化合物主要集中在弱酸餾分段中。其他的含氧化合物，如呋喃類(lèi)，醚類(lèi)和酮類(lèi)集中在中性油餾分段中，在堿性餾分段發(fā)現(xiàn)了羥基吡啶和羥基吲哚。

耿層層等[9]對(duì)低溫煤焦油中的含氧化合物進(jìn)行了分析鑒定。此外，吳婷等[10]采用GC-MS及元素分析儀對(duì)低溫煤焦油中酸性組分和堿性組分的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性定量分析。其中，酸性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.1%以上的化合物有74種，且全部為含氧化合物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.4%。

2　加氫脫氧的反應(yīng)機(jī)理

2.1呋喃類(lèi)

Furimsky[11-13]使用Co-Mo/Al2O3催化劑對(duì)呋喃的HDO反應(yīng)進(jìn)行了研究，提出了呋喃HDO反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。在上述反應(yīng)機(jī)理中，可利用的表面活化氫是影響反應(yīng)途徑的決定性因素。途徑1為在一定的反應(yīng)條件下氧從環(huán)中脫出；途徑2為在活化氫濃度更高的情況下，在發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)之前呋喃環(huán)產(chǎn)生了部分加氫反應(yīng)，在后續(xù)的反應(yīng)中生成丙烯或生成丁烯；途徑3為在較高氫分壓下的反應(yīng)，在這種條件下催化劑表面大部分被活化氫所覆蓋，呋喃環(huán)可以完全加氫，主要反應(yīng)產(chǎn)物丁烷和H2O。

圖1　呋喃HDO反應(yīng)途徑Fig.1　HDO reaction pathway of furan

Bunch等[14-15]使用硫化態(tài)和還原態(tài)Ni-Mo/Al2O3催化劑研究了苯并呋喃的HDO反應(yīng)，提出的反應(yīng)機(jī)理示于圖2。研究結(jié)果表明，使用硫化態(tài)Ni-Mo/Al2O3催化劑，生成約50%的乙基苯酚及少量的乙苯和乙基環(huán)己烷，并且只發(fā)現(xiàn)一種加氫含氧中間產(chǎn)物2,3-二氫苯并呋喃。然而，使用還原態(tài)Ni-Mo/Al2O3催化劑，苯并呋喃加氫脫氧反應(yīng)只有氫化反應(yīng)，經(jīng)HDO反應(yīng)生成含氧中間產(chǎn)物的類(lèi)型較多(如六氫苯并呋喃、2-乙基環(huán)己醇和八氫苯并呋喃)，中間產(chǎn)物再脫氧生成乙基環(huán)己烯和乙基環(huán)己烷，產(chǎn)物中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)乙基苯酚和乙苯。

圖2　苯并呋喃的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2　HDO reaction network of benzofuran

Krishnamurthy等[16]根據(jù)二苯并呋喃HDO的產(chǎn)物分布和某些中間體的反應(yīng)活性，提出了二苯并呋喃的HDO反應(yīng)機(jī)理，見(jiàn)圖3。二苯并呋喃的HDO主要按照3種途徑進(jìn)行：(1)加氫途徑：首先芳環(huán)加氫飽和生成含氧中間產(chǎn)物，然后C-O鍵斷裂生成單環(huán)烴;(2)氫解途徑：先發(fā)生C-O鍵斷裂生成苯基苯酚，再加氫生成單環(huán)產(chǎn)物；(3)直接脫氧途徑：二苯并呋喃直接脫氧生成聯(lián)苯。在較高的氫分壓下，在雜環(huán)開(kāi)環(huán)以前，首先進(jìn)行的是一個(gè)芳環(huán)的加氫反應(yīng)。在反應(yīng)中生成了鄰-環(huán)乙基苯酚中間產(chǎn)物，其進(jìn)一步脫氧生成二環(huán)己烷或是苯基環(huán)己烷。這就說(shuō)明，與相應(yīng)的含硫化合物HDS反應(yīng)相比，HDO反應(yīng)需要更高的氫耗[17]。

圖3　二苯并呋喃HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.3　HDO reaction network of diphenylene-oxide

Satterfield等[18]對(duì)苯并呋喃的HDO進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物分布的影響非常顯著。Lavopa等[19]研究了硫化態(tài)和氧化態(tài)Ni-Mo/Al2O3催化劑對(duì)苯并呋喃的加氫脫氧反應(yīng)。使用硫化態(tài)催化劑催化反應(yīng)，產(chǎn)物中單環(huán)烴類(lèi)占75%，環(huán)己烷占主要部分，還有一些重要但含量少的物質(zhì)如甲基環(huán)戊烷、環(huán)戊烷、苯、甲基環(huán)己烷和環(huán)己烯等。然而，使用氧化態(tài)催化劑催化反應(yīng)，單環(huán)化合物收率為25%。

2.2酚類(lèi)化合物

Odebunmi等[20-22]在連續(xù)微型反應(yīng)器內(nèi)，使用硫化態(tài)Co-Mo/Al2O3催化劑在氫分壓為3.0～12.0 MPa下，研究了甲基苯酚的HDO反應(yīng)途徑，研究發(fā)現(xiàn)主要加氫產(chǎn)物是甲苯和環(huán)己烷，同時(shí)生成了少量環(huán)己烯。Samchenko等[23]使用Ni/Cr催化劑研究發(fā)現(xiàn)鄰甲基苯酚和對(duì)甲基苯酚比間甲基苯酚更穩(wěn)定。Shin等[24]使用Ni/SiO2催化劑建立了下面的加氫反應(yīng)順序：苯酚≈間甲基苯酚>對(duì)甲基苯酚>鄰甲基苯酚。研究結(jié)果均表明，鄰位取代酚的位阻效應(yīng)影響很大[25]。

Wandas等[26]使用Co-Mo/Al2O3催化劑，在氫氣壓力為7 MPa，溫度為360 ℃條件下研究了甲酚的HDO反應(yīng)。同樣，直接脫氧生成了許多種類(lèi)的化合物，且甲基環(huán)己烷、甲苯和乙基環(huán)戊烷是主要的加氫脫氧產(chǎn)物。Furimsky等[27]采用硫化態(tài)Co-Mo/Al2O3催化劑，對(duì)鄰位和對(duì)位取代苯酚的HDO反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，鄰位取代苯酚的HDO反應(yīng)活性最弱，苯酚、對(duì)乙基苯酚和對(duì)叔丁基苯酚HDO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本相同。鄰位取代苯酚的HDO反應(yīng)主要按兩種途徑進(jìn)行如圖4和圖5所示。

圖4　鄰位取代苯酚的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.4　HDO reaction network of ortho substituted phenol

圖5　對(duì)甲基苯酚的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.5　HDO reaction network of p-methylphenol

Vogelzang等[28]提出的萘酚的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(圖6)，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中四氫萘酮生成速率最大，表明該反應(yīng)的最終產(chǎn)物大部分由四氫萘酮轉(zhuǎn)化而來(lái)。該試驗(yàn)使用硫化態(tài)Ni-Mo/Al2O3作為催化劑，反應(yīng)溫度為200 ℃，氫氣壓力為3.5 MPa。在此條件下，芳香環(huán)的加氫飽和比萘酚的直接HDO更容易進(jìn)行。因此，四氫化萘和5,6,7,8-四氫-1-萘酚占萘酚HDO產(chǎn)物很大一部分比例。然而，在高溫下條件下萘酚的直接HDO速率超過(guò)了芳環(huán)的加氫飽和。同時(shí)，他提出包含1,2-二氫萘酚和四氫萘酮、酮-烯醇的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的一部分。而且，順式和反式十氫化萘的生成速率非常低。

圖6　萘酚的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.6　HDO reaction network of naphthol

徐春華[29]研究了不同反應(yīng)溫度和壓力下鄰甲酚在硫化態(tài)Co-Mo/Al2O3催化劑上的HDO性能，反應(yīng)中直接脫氧產(chǎn)物甲苯的選擇性高達(dá)90%。Lin等[30-31]研究了Rh基催化劑上鄰甲氧基苯酚的HDO反應(yīng)過(guò)程。研究結(jié)果表明，鄰甲氧基苯酚在Rh基催化劑上是按先加氫后脫氧的途徑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖7。王威燕等[32]研究了270 ℃下非晶態(tài)催化劑La-Ni-Mo-B催化4-甲基苯酚的HDO反應(yīng)(見(jiàn)圖8)。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，沒(méi)有檢測(cè)到甲苯的生成，這說(shuō)明在La-Ni-Mo-B催化下，4-甲基苯酚沒(méi)有發(fā)生直接脫氧反應(yīng)，而是先加氫生成環(huán)己醇，再脫氧生成甲基環(huán)己烷，即按照氫化-氫解的途徑進(jìn)行反應(yīng)。

圖7　鄰甲氧基苯酚在Rh基催化劑上的HDO反應(yīng)途徑Fig.7　HDO reaction pathway on Rh based catalysts of o-methoxyphenol

圖8　非晶態(tài)催化劑La-Ni-Mo-B催化4-甲基苯酚的HDO反應(yīng)路徑Fig.8　Reaction scheme of HDO of 4-methyl phenol on La-Ni-Mo-B amorphous catalysts

Bredenberg等[33]在氫壓5 MPa和溫度(275～325)℃條件下，研究硫化態(tài)Co-Mo/γ-Al2O3催化劑催化3種甲氧基苯酚異構(gòu)體的加氫脫氧反應(yīng)，3種異構(gòu)體的反應(yīng)活性順序?yàn)閷?duì)甲氧基苯酚>鄰甲氧基苯酚>間甲氧基苯酚。Kallury等[34]研究了Mo-Ni/Al2O3催化劑催化二羥基苯異構(gòu)體的加氫脫氧反應(yīng)，結(jié)果表明，間苯二酚活性較弱，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的活性比苯酚強(qiáng)，催化脫除一個(gè)羥基得到苯酚的收率為60%。

2.3醚類(lèi)化合物

醚在原料中的含量相對(duì)較少，此外，在含羥基的加氫脫氧反應(yīng)中也可能生成醚。Artok等[35]在溫度范圍為375～425 ℃，氫氣壓力為6.9 MPa，含有MoS2的條件下研究了二苯醚的HDO過(guò)程。二苯醚的醚鍵首先加氫裂化生成了苯和酚，并通過(guò)將酚轉(zhuǎn)化苯和環(huán)己烷以及環(huán)己烷的異構(gòu)化反應(yīng)生成甲基環(huán)戊烷完成整個(gè)反應(yīng)。類(lèi)似的，Petrocelli和Klein[36]使用硫化態(tài)Co-Mo/Al2O3催化劑，在壓力為7.0 MPa下發(fā)現(xiàn)酚和苯是二苯醚HDO反應(yīng)的主要產(chǎn)物。在高的轉(zhuǎn)化率下(溫度高于300 ℃)，酚被轉(zhuǎn)化為苯和環(huán)己烷(見(jiàn)圖9)，這與Shabtai等人[37]的結(jié)果一致。

圖9　二苯醚的HDO反應(yīng)機(jī)理Fig.9　HDO reaction mechanism of two phenyl ether

2.4酮類(lèi)

酮類(lèi)主要有兩種HDO反應(yīng)途徑：(1)直接氫解生成烴類(lèi)化合物；(2)先加氫生成醇，再氫解生成烴類(lèi)化合物(見(jiàn)圖10)。

圖10　二苯甲酮的HDO反應(yīng)途徑Fig.10　HDO reaction pathway of benzophenone

Durand等[38]在250 ℃下用Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑催化環(huán)己酮加氫脫氧反應(yīng)，環(huán)己烷為主要的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)收率達(dá)95%。Oliva等[39]認(rèn)為，在金屬中心催化環(huán)己酮C=O氫化生成環(huán)己醇，然后在酸中心脫水生成環(huán)己烯。不同載體對(duì)酮的加氫脫氧反應(yīng)影響較大。Puente等[40]用硝酸對(duì)活性炭進(jìn)行了改性處理，結(jié)果表明，在280 ℃，催化反應(yīng)120 min，對(duì)甲基苯乙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，對(duì)甲基乙基苯為主要產(chǎn)物。

3　結(jié)語(yǔ)與展望

近年來(lái)，眾多研究者對(duì)模型含氧化合物加氫脫氧的機(jī)理等做了大量研究。但在含氧化合物的HDO反應(yīng)過(guò)程中，由于采用的催化劑類(lèi)型不同，反應(yīng)途徑和產(chǎn)物的選擇性也有所不同。但是到目前為止，并未指出采用不同類(lèi)型的催化劑所得產(chǎn)物選擇性有較大差異的本質(zhì)原因。以后可從以下三個(gè)方面進(jìn)行研究和改進(jìn)：(1)進(jìn)一步詳細(xì)研究含氧化合物在不同類(lèi)型催化劑上的HDO反應(yīng)機(jī)理，找到導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物選擇性不同的本質(zhì)原因；(2)開(kāi)發(fā)新型的選擇性更好的適合煤焦油及模型化合物加氫脫氧催化劑；(3)通過(guò)大量含氧模型化合物HDO反應(yīng)的研究，探究清楚實(shí)際油品中不同類(lèi)型含氧化合物在HDO過(guò)程中的相互作用，為實(shí)際油品的HDO反應(yīng)和工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

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Research Progress on Carl Tar Hydrodeoxygenation

XURen-jun1,2，HUWei-yue3，CUIWen-gang4，LIDong4，LIWen-hong4

(1 Xi’an Institute of Light Industry，Shaanxi Xi’an 710001；2 Shaanxi Extend Oil Oilfield Chemical Technology Co., Ltd., Shaanxi Xi’an 716000; 3 Shaanxi Province Supervision and Inspection Institute of Product Quality，Shaanxi Xi’an 710048；4 School of Chemical Engineering, Northwest University，Shaanxi Xi’an 710069，China)

The types of the main oxygen-containing compounds in coal tar were briefly described, including phenols, naphthalene, esters, acids, aldehydes, furans and other oxygen-containing compounds, and the reaction mechanisms about different types of oxygen-containing compounds in hydrodeoxygenation(HDO) process was simply introduced. Meanwhile, reaction mechanism and pathway of different types of oxygen-containing compounds were also reviewed. The directly and indirectly in the process of HDO and path selection were summarized. For a complexity and diversity of oxygenated compounds contained in the coal tar, a number of improvements and new research directions were made. In addition, the prospect of oxygen-containing compounds HDO was discussed.

hydrodeoxygenation(HDO)；oxygenated compound；reaction mechanism；kinetics

李穩(wěn)宏(1955-)，男，博導(dǎo)。

TQ517.4

A

1001-9677(2016)015-0039-05