李云青，祁　凡，裴紅玉，張　燕，劉　利

(1 華北理工大學化學工程學院，河北　唐山　063009；2 華北理工大學圖書館，河北　唐山　063009)

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g-C3N4復(fù)合光催化劑*

李云青1，祁凡1，裴紅玉1，張燕2，劉利1

(1 華北理工大學化學工程學院，河北唐山063009；2 華北理工大學圖書館，河北唐山063009)

聚合物類石墨相氮化碳(g-C3N4)的獨特結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的光催化性能，成為當今研究的熱點。g-C3N4制備方法簡單，原料便宜易得，可作為廉價、穩(wěn)定、不含金屬的可見光光催化劑被廣泛應(yīng)用于催化污染物分解、水解制氫制氧，有機合成及氧氣還原。實際應(yīng)用中，g-C3N4光生電荷難分離，科研工作者開發(fā)了多種改進方法。本文針對提高g-C3N4光催化活性，綜述了國內(nèi)外關(guān)于與TiO2復(fù)合改性、與共軛結(jié)構(gòu)石墨烯材料復(fù)合改性及等離子共振催化劑復(fù)合改性方面的重要研究進展。

光催化；g-C3N4；復(fù)合方法；光降解效率

類石墨相氮化碳(g-C3N4)具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)由C、N元素以sp2雜化形成的C3N3環(huán)或者C6N7環(huán)構(gòu)成，環(huán)與環(huán)之間通過N原子相連，形成無窮擴展的平面，構(gòu)造如圖1所示。

圖1　類石墨相氮化碳三嗪(a)和3-s-三嗪(b)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Triazine (a) and tri-s-triazine-based (b) connection patterns of potential g-C3N4 allotropes

傳統(tǒng)縮聚方式制備的g-C3N4，禁帶寬度大，光生電子和空穴難分離，光生載流子傳輸慢，導(dǎo)致光降解效率不高，針對這些問題，研究人員通過多種途徑進行了大量研究工作，包括半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積及形貌調(diào)控等，這些方法都使g-C3N4的可見光活性大大提高。本文主要綜述了g-C3N4與TiO2、共軛結(jié)構(gòu)石墨烯材料及等離子共振催化劑復(fù)合改性三個方面。

1　g-C3N4與TiO2的復(fù)合

自從1972年以來，利用TiO2半導(dǎo)體電極光催化使水分解成氫氣和氧氣被日本東京大學的Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)后，人們開始對TiO2進行了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)其在應(yīng)用過程中有著自身無法突破的瓶頸[2]：① 寬帶隙 (3.2 eV )，僅接收波長小于400 nm的紫外光, 而太陽光中的紫外光成分不到4%，使得對太陽光的利用率低；②光生電子-空穴對壽命短，光催化效率低[3]。對其進行改性成為解決這些問題的主要研究手段。

Huang等[4]將TiO2與g-C3N4復(fù)合得到g-C3N4/TiO2，并通過漫反射分光光度法(DRS)、傅里葉變換紅外光譜(IR)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)等方法測定復(fù)合產(chǎn)物的晶型，以香蘭素作為探針分子來檢測光誘導(dǎo)羥基自由基(·OH)的形成速率，從而進一步探究復(fù)合物的光催化性能。測定結(jié)果表明該復(fù)合物活性比單一的TiO2的活性高2～3倍。他們還進一步研究了不同晶面TiO2與g-C3N4復(fù)合情況。圖2[4]是不同晶面的TiO2與g-C3N4復(fù)合時的對比，可以得到TiO2接觸g-C3N4時101晶面相比于001晶面，能更好地促進光生電子的轉(zhuǎn)移。Zhao等[5]也通過實驗證明了復(fù)合物g-C3N4/TiO2具有較寬的吸收波長和良好的光致電荷分離效率。他們將g-C3N4、TiO2與g-C3N4/TiO2分別進行透射電鏡掃描和XRD，從圖3[5]中的XRD確認復(fù)合物為g-C3N4/TiO2，由透射電鏡可以看到，當二者復(fù)合時，g-C3N4能夠有效抑制TiO2的團聚，使其均勻地分散。

圖2　TiO2與g-C3N4的復(fù)合機理圖Fig.2　Comparison on the distributions of photo-generated carriers at contact interface for g-C3N4/TiO2 hybrids: contacting g-C3N4with (100) facets (A) and (101) facets(B)

圖3　g-C3N4(a)、TiO2(b)和g-C3N4/TiO2(c)的透射電鏡及 g-C3N4、TiO2和g-C3N4/TiO2(d)的XRDFig.3　TEM images of g-C3N4(a), TiO2(b)， g-C3N4/TiO2(c) and XRD pattern of g-C3N4, TiO2 and g-C3N4/TiO2(d)

Dai等[6]報道，利用水熱法制備新型的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的可見光光催化劑，即表面氟化的二氧化鈦與g-C3N4納米片晶面耦合結(jié)構(gòu)。通過SEM、TEM等表征方法可以證明該結(jié)構(gòu)是由F-TiO2-{0 0 1}與 g-C3N4-{0 0 2}耦合而成。研究人員使用410 nm LED可見光照射，發(fā)現(xiàn)該新型光催化劑降解亞甲基藍(MB)的效果明顯好轉(zhuǎn)。這是因為光生電子與空穴復(fù)合的概率明顯降低，提高了氧化還原能力。實驗結(jié)果表明P25，5% g-C3N4/F-TiO2，10% g-C3N4/F-TiO2，30% g-C3N4/F-TiO2，50% g-C3N4/F-TiO2和 g-C3N4對MB的降解率分別為15%，34%，59%，71%，89%，61%和42%。Jo等[7]研究了一種溫和的濕潤浸漬法得到Z-scheme型g-C3N4/TiO2光催化劑。其中，使用水熱法合成二氧化鈦納米管，通過光降解異煙肼來探索該復(fù)合催化劑的降解效率?；钚詼y試結(jié)果表明對水性異煙肼(ISN)降解4 h后，Z-scheme g-C3N4/TiO2納米管(CN/TNT)型光催化劑的降解率為90.8%，g-C3N4/TiO2納米顆粒(CN/TNP)的降解率為79.5%，比g-C3N4負載TiO2納米、TiO2納米顆粒、g-C3N4的降解率73.3%，56.3%，13.5%有明顯的提高?；钚缘奶岣邭w因于Z-scheme型結(jié)構(gòu)提高了g-C3N4與TiO2之間的載流子分離效率。Lei等[8]利用煅燒法將g-C3N4修飾TiO2得到高效復(fù)合光催化劑，并進行XRD、DRS、TEM等表征方法證明g-C3N4粘附在TiO2表面，兩個半導(dǎo)體之間產(chǎn)生協(xié)同作用，酸性橙7(AO7)在可見光和紫外光的照射下對有良好的反應(yīng)。Sridharan等[9]運用熱量轉(zhuǎn)移法得到g-C3N4-TiO2，作者最初進行熱液操作，使用尿素和D-葡萄糖作為前驅(qū)摻雜劑，將C、N共摻雜到TiO2微球納米棒上(TGU)，空氣中高溫分解，由于共價鍵的相互作用，在g-C3N4與摻雜的TiO2的表面進一步轉(zhuǎn)化為g-C3N4-TiO2(TCN)，并通過紫外可見漫反射光譜得到TCN的帶隙能降低，可見光下TCN降解MB和Cr6+去除效率明顯提高。

2　g-C3N4與碳材料的復(fù)合

目前，有望被大量應(yīng)用于污染治理范疇的新型非金屬原料是碳材料和碳氮材料[10]。它們具有比表面積大，吸附能力強等優(yōu)勢，常作為金屬催化材料的載體使用，故可增進對降解物的吸附，提高光催化反應(yīng)的發(fā)生。然而金屬材料價格昂貴，且易危害環(huán)境。因此很多研究人員希望借助摻雜復(fù)合的手段，構(gòu)造以g-C3N4、C60、GO等新型催化劑，實現(xiàn)對目標反應(yīng)的有效催化，這將明顯減少污染物控制過程的資源并提高處理過程的環(huán)保性能。

Bai等[11]采用一種溫和的水熱法將C60與g-C3N4復(fù)合，得到新型的高效催化劑C60/g-C3N4。通過這種方法，g-C3N4的價帶轉(zhuǎn)移到更低的位置[11](見圖4)，在可見光照射下，能夠提供優(yōu)異的氧化性能。復(fù)合物在可見光下降解苯酚的能力提高2～3倍，光電流是g-C3N4的4倍。

圖4　可見光照射下C60/g-C3N4電荷轉(zhuǎn)移機理圖Fig.4　Schematic diagram of electron-hole pairs separation over C60/g-C3N4 composites under visible light irradiation

圖5[11]展示了g-C3N4和C60/g-C3N4樣品的透射電鏡圖和選區(qū)電子衍射圖(SAED，見插入部分)。C60很容易被包覆在g-C3N4薄片上，且包覆量很少，能比較均勻地分布在g-C3N4薄片表面，但是在TEM上不易觀察到C60納米顆粒的形貌，而從SAED上能明顯看到該復(fù)合物比單體g-C3N4由很高的結(jié)晶效果，這表明C60/g-C3N4可能具有巨大的光催化活性。

圖5　g-C3N4(a)和C60/g-C3N4(b)的透射電鏡圖和 選區(qū)電子衍射圖Fig.5　TEM and SAED (insert) images of g-C3N4 photocatalyst(a) and C60/g-C3N4 photocatalyst(b)

3　與等離子共振催化劑復(fù)合

貴金屬納米粒子因具有表面等離子共振效應(yīng)而成為研究熱門材料。一些等離子體體系被廣泛應(yīng)用于光催化劑降解有機污染物比如染料等方面，其中以Ag、Ag@鹵化銀復(fù)合納米粒子為等離子體光催化劑的研究相對較多。

Kang等[15]通過在Ag/AgCl表面包覆g-C3N4得到高降解效率的微球形光催化劑。這種自組裝法是將兩種懸浮液混合在甲醇溶液中進行超聲處理，然后在室溫下機械攪拌24 h后洗滌烘干可得。從文中的透射電鏡可以看出，Ag/AgCl與g-C3N4復(fù)合前后，微球本身形狀并未發(fā)生改變，但能看到，當包覆量為2%時，大部分g-C3N4未能與Ag/AgCl很好復(fù)合，而包覆量1%的包覆效果較好。

除了貴金屬銀、鹵化物等與g-C3N4可形成具有高效催化活性的復(fù)合催化劑外，Ag/Ag3PO4與g-C3N4的復(fù)合材料也有相關(guān)報道。Wang等[16]采用陰離子交換沉淀法得到Ag/Ag3PO4@C3N4，以及H2O2和NaNH3HPO4再生可得。根據(jù)Z-scheme原理，光生電子從Ag3PO4的導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移到Ag0，繼而轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價帶[17-18]，圖6[16]。XPS技術(shù)發(fā)現(xiàn)貴金屬Ag0沉積在復(fù)合催化劑表面，在復(fù)合物之間扮演著電荷轉(zhuǎn)移架橋的作用。

圖6　可見光下Ag/Ag3PO4@C3N4反應(yīng)圖解Fig.6　The photocatalytic schematic diagram for Ag/Ag3PO4@C3N4under visible light irradiation

以MO為目標降解物經(jīng)過三次循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn)40 min后，MO的殘留率低至3%，與純的Ag3PO4、C3N4相比分別提高18%和71%，而再生Ag/Ag3PO4@C3N4的穩(wěn)定性也大大增強。

其中，Ag/Ag3PO4@C3N4的可能再生機制為：

(1)

(2)

4　結(jié)　語

由于g-C3N4具有共軛大π鍵結(jié)構(gòu)，有優(yōu)異的傳輸電子和空穴的性能，利于光生空穴傳輸?shù)诫s化光催化劑的表面，實現(xiàn)電子和空穴的有效分離[19]，因此本文從表面改性出發(fā)，依次介紹了g-C3N4與TiO2、碳材料、等離子共振體復(fù)合的具有能帶匹配或者特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合型光催化劑，并且在光降解實驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能。然而，探索新的研究技術(shù)，以符合綠色化學原理為原則，構(gòu)建穩(wěn)定高效的g-C3N4光催化體系，使其應(yīng)用在環(huán)境治理領(lǐng)域，依然是一項精致且長期的工作。故必須繼續(xù)深入摸索光催化劑的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)等特征與光催化效率和穩(wěn)定性等性能的關(guān)系，來指導(dǎo)新型實用的光催化劑的開發(fā)。

[1]Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.

[2]張峰,李慶霖,楊建軍.TiO2光催化劑的可見光敏化研究[J].催化學報,1999,20(3):329-332.

[3]秦緯,劉建軍,左勝利,等.不同晶型納米TiO2的溶劑熱合成及其光催化活性研究[J].無機材料學報,2007,22(9):931-936.

[4]Ze’ai Huang, Qiong Sun, Kangle Lv, et al. Effect of contact interface between TiO2and g-C3N4on the photoreactivity of g-C3N4/TiO2photocatalys t:(001)vs(101) facets of TiO2photoreactivity of g-C3N4/TiO2photocatalyst: (001)vs(101) facets of TiO2[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 164: 420-427.

[5]Shanshan Zhao, Shuo Chen, et al. g-C3N4/TiO2hybrid photocatalyst with wide absorption wavelength range and effective photogenerated charge separation[J]. Separation and Purification Technology, 2012, 99: 50-54.

[6]Kai Dai, Luhua Lu, et al. Heterojunction of facet coupled g-C3N4/surface-fluorinated TiO2nanosheets for organic pollutants degradation under visible LED light irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, (156-157): 331-340.

[7]Wan-Kuen Jo, Thillai Sivakumar Natarajan. Influence of TiO2morphology on the photocatalytic efficiency of direct Z-scheme g-C3N4/TiO2photocatalysts for isoniazid degradation[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 281: 549-565.

[8]Juying Lei, Ying Chen, Fan Shen, et al. Surface modification of TiO2with g-C3N4for enhanced UV and visible photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 631: 328-334.

[9]Kishore Sridharan, Eunyong Jang, Tae Joo Park. Novel visible light active graphitic C3N4-TiO2composite photocatalyst: Synergistic synthesis, growth and photocatalytic treatment of hazardous pollutants [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 142-143: 718-728.

[10]趙珊珊. 基于g-C3N4或石墨烯的催化材料的制備及性能研究[D]. 大連:大連理工大學環(huán)境工程, 2013.

[11]Xiaojuan Bai, Li Wang, Yajun Wang, et al. Enhanced oxidation ability of g-C3N4photocatalyst via C60modification [J]. Applied Catalysis B: Environmenta, 2014, (152-153): 262-270.

[12]Bo Yuan, Jiangxia Wei, Tianjiao Hu, et al. Simple synthesis of g-C3N4/rGO hybrid catalyst for the photocatalytic degradation of rhodamine B[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36: 1009-1016.

[13]Jing Cao, Yijie Zhao, Haili Lin, et al. Ag/AgBr/g-C3N4: A highly efficient and stable composite photocatalyst for degradation of organic

contaminants under visible light[J]. Materials Research Bulletin, 2013, 48: 3873-3880.

[14]Yuxin Yang, Wan Guo, Yingna Guo, et al. Fabrication of Z-scheme plasmonic photocatalyst Ag@AgBr/g-C3N4with enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 271: 150-159.

[15]Shifei Kang, Yao Fang, Yongkui Huang, et al. Critical influence of g-C3N4self-assembly coating on the photocatalytic activity and stability of Ag/AgCl microspheres under visible light[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 168-169: 472-482.

[16]Yunfang Wang, Jianxin Liu, Yawen Wang, et al. Regeneration of novel visible-light-driven Ag/Ag3PO4@C3N4hybrid materials and their high photocatalytic stability[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2014, 25: 330-336.

[17]Wanying Zhai, Gaiping Li, Ping Yu, et al. Silver Phosphate/Carbon Nanotube-Stabilized Pickering Emulsion for Highly Efficient Photocatalysis[J]. The Journal of Physical Chemistry, 2013,117: 15183-15191.

[18]Qiuye Li, Bing Yue, Hideo Iwai, et al. Carbon Nitride Polymers Sensitized with N-doped Tantalic Acid for Visible Light-induced Photocatalytic Hydrogen Evolution[J]. Journal of Physical Chemistry, 2010, 114:4100-4105.

[19]王雅君,朱永法.共軛分子表面雜化提高光催化性能的研究[D]. 北京:清華大學, 2011.

g-C3N4Based Composite Photocatalyst*

LIYun-qing,QIFan,PEIHong-yu,ZHANGYan,LIULi

(1 College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009;2 Library, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009, China)

The polymer type graphite carbon nitride (g-C3N4) possesses a unique structure. Consequently, it becomes the hot research material today. Moreover, g-C3N4can be used as a low-cost, stable and metal-free visible-light-driven photo catalyst in the degradation of pollutants, water splitting for hydrogen and oxygen evolution and synthesis of organics. However, the fast recombination of photo-induced charge limits the practical application for pure g-C3N4. Many researchers have reported different ways to increase the photocatalytic performance of g-C3N4. The recent research progresses for g-C3N4photocatalyst were reviewed, including composite modification of g-C3N4and TiO2, graphene materials composite modified conjugate structure and plasma resonance composite catalyst.

photocatalysis; g-C3N4; composite; photocatalytic efficiency

華北理工大學大學生創(chuàng)新性實驗計劃項目(No：2015HG02)。

李云青，女，華北理工大學化學工程學院2013級應(yīng)化學生。

劉利(1979-)，女，碩士，教授，主要從事光催化材料研究。

O614.8

A

1001-9677(2016)015-0012-04