段明哲，蔣里鋒，張志剛，鄭化安

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西　西安　716000)

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甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器研究進(jìn)展

段明哲，蔣里鋒，張志剛，鄭化安

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安716000)

甲醇經(jīng)流化床轉(zhuǎn)化可以生產(chǎn)出眾多的化工產(chǎn)品，甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅速。通過(guò)研究甲醇制烯烴的流化床工藝特點(diǎn)，分析了甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器的發(fā)展歷程，同時(shí)，介紹了國(guó)內(nèi)對(duì)甲醇制烯烴流化床的研究和改進(jìn)方面的新成果。對(duì)未來(lái)的研究進(jìn)行了展望，認(rèn)為溫度控制、停留時(shí)間及返混、催化劑循環(huán)等方面的優(yōu)化依然是未來(lái)甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器的重要研究方向。

流化床；甲醇制烯烴(MTO)；反應(yīng)器

甲醇是重要的能源和基礎(chǔ)化工原料，以煤炭/天然氣為原料生產(chǎn)甲醇，并通過(guò)甲醇轉(zhuǎn)化可生產(chǎn)出烯烴、芳烴等基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，進(jìn)而可以獲得品類繁多的聚合物等產(chǎn)品。這些產(chǎn)品已經(jīng)成為了石油化工產(chǎn)業(yè)的有效補(bǔ)充，而甲醇也成了煤化工、天然氣化工與石油化工融合的紐帶。

流化床是指在流體的作用下使固體粒子實(shí)現(xiàn)流動(dòng)化的技術(shù)，其在氣固接觸、傳熱和粒料輸送方面優(yōu)點(diǎn)顯著，尤其適合固體粒子催化劑的強(qiáng)放熱反應(yīng)[1]。甲醇轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)品是一個(gè)強(qiáng)放熱的過(guò)程，催化劑易結(jié)焦積碳而快速失活，這就要求反應(yīng)器內(nèi)有良好的溫度分布、反應(yīng)熱移出方便、催化劑可以連續(xù)再生[2]?；谏鲜鲈?，流化床與甲醇轉(zhuǎn)化為烴類有良好的結(jié)合基礎(chǔ)。由于我國(guó)對(duì)石油能源替代的迫切需求，近年來(lái)，流化床甲醇轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究及應(yīng)用在國(guó)內(nèi)取得了飛速的進(jìn)展，目前已經(jīng)有多套大規(guī)模的甲醇制烯烴裝置商業(yè)化運(yùn)營(yíng)。

本文介紹了甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器的研究進(jìn)展，并嘗試分析其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1　甲醇制烯烴技術(shù)的工藝特點(diǎn)

甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的過(guò)程是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程，在分子篩催化劑作用下的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)對(duì)溫度比較敏感。同時(shí)，甲醇制烯烴反應(yīng)也是一個(gè)典型的非均相催化反應(yīng)過(guò)程，此過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，在烯烴產(chǎn)物生成的同時(shí)存在許多副反應(yīng)，且原料和產(chǎn)物之間、產(chǎn)物與產(chǎn)物之間可能進(jìn)一步發(fā)生分解、變換、氫轉(zhuǎn)移、裂解、芳構(gòu)化以及烷基化等反應(yīng)過(guò)程，生成氫氣、芳烴、高碳烯烴及焦炭等副產(chǎn)物[3]。

由于上述特點(diǎn)，在甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，需要考慮解決好以下問(wèn)題[4-6]：(1)如何有效地控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度并移走反應(yīng)熱；(2)如何有效地控制原料在床層內(nèi)的停留時(shí)間，提高烯烴選擇性；(3)如何有效地將催化劑的結(jié)焦控制在合理范圍。

2　甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器的發(fā)展歷程

20世紀(jì)70年代爆發(fā)的石油危機(jī)使得尋求對(duì)石油的替代變得尤為重要，1976年，Mobil公司就開(kāi)發(fā)了甲醇制汽油的MTG工藝，該工藝采用ZSM-5分子篩體系催化劑，成功地將甲醇轉(zhuǎn)化為可以替代石油基燃料的烴類產(chǎn)品[7]。隨后，該領(lǐng)域的研究拓展到以低碳烯烴為主要產(chǎn)品的甲醇制烯烴領(lǐng)域。

Mobil Oil公司提出了用于甲醇制烯烴的湍動(dòng)流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)[8]，如圖1所示，原料氣從反應(yīng)器底部經(jīng)氣體分布器進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在進(jìn)料流體的作用下使催化劑顆粒處于湍動(dòng)流化狀態(tài)，產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)分離器與催化劑顆粒分離后進(jìn)入后續(xù)分離工序。反應(yīng)過(guò)程主要在密相床中發(fā)生，依靠埋在密相床中的取熱管移除反應(yīng)熱，而處于流化狀態(tài)的催化劑可以連續(xù)地從反應(yīng)器引出。湍動(dòng)流化床反應(yīng)器用于甲醇制烯烴過(guò)程的最大缺點(diǎn)在于氣相及固相返混大，對(duì)活性及產(chǎn)物選擇性均有不利影響[9]。

圖1　Mobil公司湍動(dòng)流化床反應(yīng)器示意圖Fig.1　The schematic diagram of Mobil’s turbulent fluidized bed reactor

UOP 公司開(kāi)發(fā)的快速流化床反應(yīng)器是對(duì)湍動(dòng)床的改進(jìn)[10]，如圖2所示。該反應(yīng)器分為下部的反應(yīng)段、中間的過(guò)渡段和上部的分離段3部分。原料經(jīng)分布器進(jìn)入反應(yīng)段，與密相床催化劑接觸并部分轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氣，隨后進(jìn)入過(guò)渡段并在其中完全轉(zhuǎn)化。攜帶催化劑的產(chǎn)品氣出過(guò)渡段后進(jìn)入氣固分離器實(shí)現(xiàn)初步的分離，分離出的催化劑進(jìn)入上催化劑床，攜帶少量催化劑的產(chǎn)品氣進(jìn)入分離段。在分離段，旋風(fēng)分離器將剩余的催化劑細(xì)粉從產(chǎn)品氣體中分離出來(lái)并返回上催化劑床，脫除催化劑的產(chǎn)品氣出反應(yīng)器。上催化劑床層的催化劑一部返回密相床層，一部分去再生，可通過(guò)調(diào)節(jié)返回和再生的比例來(lái)控制反應(yīng)段催化劑的平均積碳含量并最終影響產(chǎn)品氣組成，燒焦條件易于控制[11]。此反應(yīng)器可以允許較高的空速，同樣甲醇加工量的情況下，能夠大幅減少設(shè)備投資和維持反應(yīng)所需的催化劑藏量，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[12]。

圖2　UOP快速流化床反應(yīng)器示意圖Fig.2　The schematic diagram of UOP’s fast fluidized bed reactor

由中科院大連化學(xué)物理研究所(DICP)、中石化洛陽(yáng)工程公司和新興能源科技公司共同開(kāi)發(fā)的DMTO技術(shù)采用的是大型淺層密相循環(huán)流化床反應(yīng)器[13]，屬于湍動(dòng)流化床范圍，其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖3所示[14]。氣化后的原料上行經(jīng)分布器進(jìn)入處于密相流化狀態(tài)的反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸并立即發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物氣體繼續(xù)上行并在沉降段降低線速度，通過(guò)旋風(fēng)分離器完成氣固分離后進(jìn)入后續(xù)的急冷、水洗處理工序。DMTO反應(yīng)器包括直徑不同的進(jìn)料段、密相反應(yīng)段和沉降段等，這些設(shè)計(jì)使得DMTO 反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)較大的反應(yīng)空速，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)熱、原料停留及催化劑循環(huán)的有效控制。另外，反應(yīng)器除了甲醇分布器和旋風(fēng)分離器外，不需設(shè)置任何內(nèi)構(gòu)件，最大限度提高了反應(yīng)器運(yùn)行的可靠性，減小設(shè)備磨損和催化劑損失。目前，DMTO甲醇制烯烴反應(yīng)器已經(jīng)在眾多工業(yè)化裝置上實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用。

圖3　DMTO反應(yīng)器示意圖Fig.3　The schematic diagram of DMTO fluidized bed reactor

3　甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器的一些新進(jìn)展

近年來(lái)，隨著對(duì)甲醇制烯烴流化床反應(yīng)體系的研究深入，對(duì)相關(guān)流化床反應(yīng)器的研究和改進(jìn)有一些新的方向，而這些反應(yīng)器的改進(jìn)在熱量平衡、催化劑循環(huán)、解決返混、提高轉(zhuǎn)化率等方面有積極意義，并有一定的應(yīng)用前景。

專利CN201110459913.6[15]公布了一種雙層流化床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)如圖4所示，這類反應(yīng)器包括反應(yīng)段和擴(kuò)大段。其中反應(yīng)段由帶孔檔板分為上下雙層結(jié)構(gòu)，上下層之間由帶閥的溢流管連接，且上下層均有一個(gè)催化劑入口。此流化床反應(yīng)器通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑入口和溢流管的閥門可以方便的在單層與雙層之間切換，且在雙層狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)兩層催化劑藏量的平衡；在穩(wěn)定密相高度和壓降的情況下可以靈活的調(diào)節(jié)氣速，提高床層穩(wěn)定性；限制了氣體的軸向返混，有利于提高轉(zhuǎn)化率。

圖4　專利201110459913.6公布的雙層流化床反應(yīng)器Fig.4　Two layer fluidized bed reactor of patent CN201110459913.6

專利CN201510483011.4[16]公開(kāi)了一種用于甲醇制烯烴的多級(jí)串聯(lián)流化床反應(yīng)器，包含多個(gè)串聯(lián)的流化床反應(yīng)器和一個(gè)再生器、一個(gè)烯烴分離裝置。幾個(gè)串聯(lián)的流化床反應(yīng)器可以根據(jù)催化劑不同的積炭狀態(tài)采用不同的結(jié)構(gòu)類型及反應(yīng)條件使催化劑停留時(shí)間分布和積炭分布更窄，從而提高催化劑的利用率和低碳烯烴的選擇性。

專利CN201480023978.8[17]介紹了一種具有雙提升管的流化床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)如圖5所示，反應(yīng)器含有兩個(gè)提升管，里面可以分別進(jìn)行MTO反應(yīng)和催化裂化反應(yīng)。此反應(yīng)器可在一個(gè)反應(yīng)器中將MTO反應(yīng)產(chǎn)生的熱量提供給催化裂化反應(yīng)，通過(guò)各自調(diào)節(jié)參數(shù)使整個(gè)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)熱平衡從而減少了換熱設(shè)備的投資。同時(shí)，利用此反應(yīng)器可以直接將MTO反應(yīng)生成的C4烴類在第二提升管內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)從而提高烯烴收率。

圖5　專利201480023978.8公布的雙提升管流化床反應(yīng)器Fig.5　Double-riser fluidized bed reactor of patent CN201480023978.8

4　研究展望

流化床與甲醇制烯烴技術(shù)的結(jié)合促進(jìn)了相關(guān)領(lǐng)域研究及產(chǎn)業(yè)化的迅猛發(fā)展，但是由于固體流態(tài)化技術(shù)固有特性以及流化過(guò)程影響因素的復(fù)雜性，流化床反應(yīng)器在溫度控制、停留時(shí)間及返混、催化劑循環(huán)等方面存在著需要優(yōu)化的地方。這就使得對(duì)甲醇制烯烴技術(shù)的流化床反應(yīng)器的改進(jìn)依然有較大的研究空間。這些改進(jìn)對(duì)節(jié)能降耗、提高生產(chǎn)能力、提高目標(biāo)產(chǎn)品選擇性等方面有積極的意義，相信通過(guò)進(jìn)一步的研究及開(kāi)發(fā)，能促進(jìn)甲醇制烯烴反應(yīng)器的持續(xù)改進(jìn)，并促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

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Research Progress on Methanol to Olefins Ffluidized Bed Reactor

DUANMing-zhe,JIANGLi-feng,ZHANGZhi-gang,ZHENGHua-an

(Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., Shaanxi Xi’an 716000, China)

Many chemicals can be transformed from methanol, the technology of methanol to olefins (MTO) develops very fast in recent years. The process characteristics of MTO and the development process of MTO in fluidized bed reactor were described. Furthermore, the new results of domestic research of MTO fluidized bed were introduced. At last, it was prospected that future research were also discussed, it was considered that temperature control, residence time, back mixing and catalyst circulation were still important research directions in the future.

fluidized bed; methanol to olefins(MTO); reactor

段明哲(1983-)，男，工程師，現(xiàn)主要從事煤化工領(lǐng)域工程技術(shù)研究工作。

TQ51

A

1001-9677(2016)015-0028-03